稀土金属Ce3+掺杂ZnO材料的光催化机理

李佩欣,辛 浪,宋 佳，杨爱云，崔 娟，殷春浩

(1.西安交通工程学院公共课部，西安 710300； 2.中国矿业大学材料与物理学院，徐州 221116)

0 引 言

ZnO半导体材料是一种良好的光催化材料，但由于其存在光能利用率低、催化剂稳定性差、光生载流子的复合率较高等缺点，对ZnO材料的光催化效果产生很大的影响。众多的研究结果表明[1-3]，一方面可通过减小ZnO的晶粒尺寸来提高其光催化活性，另一方面可通过某些光谱响应范围较宽的元素对其进行改性，达到拓宽光谱吸收范围的目的。近些年对ZnO材料的掺杂改性研究很多，雷博程等[4]通过GGA+U法在ZnO中掺入(La、Ce、Pr、Nd)，获得了电子能级更小、光催化能力更高的材料；黄礼丽等[5]通过稀土钕掺杂ZnO得到光催化效果更高的催化剂；黄秋梅等[6]、钟伟等[7]通过掺杂稀土金属Sm和Ce获得了光催化活性更高的催化剂，但是他们均未对其光催化机理进行更为详细的解释。本文在先前课题组研究成果的基础上，通过溶胶凝胶法制备了稀土金属Ce3+掺杂的ZnO复合粉体材料，并通过电子顺磁共振技术对其光催化机理进行了详细的解释。

1 实 验

1.1 Ce∶ZnO复合光催化剂的制备

(1)研磨好的前驱物二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6(H2O))按一定的比例加入到45 mL的无水乙醇(CH3CH2COOH)中，再将其置于磁力搅拌仪上进行搅拌(溶液A)；

(2)将二乙醇胺(C2H7NO，稳定剂)和乙醇按照一定比例混合均匀(溶液B)后置于分液漏斗中，控制流速，使溶液B逐滴滴入到持续搅拌的溶液A中，待混合溶液变得透明，均匀后，将其置于50 ℃的水浴锅中继续搅拌1 h，最终得到稳定的溶胶液；

(3)将生成的溶胶液静置陈化24 h后置于鼓风干燥箱中干燥10 h(90 ℃)，得到不具流动性的干凝胶；

(4)将干凝胶置于马弗炉中进行退火处理。以15 ℃/min的速率升温至300 ℃，保温1 h后再以相同的速率升温至500 ℃并保温2 h，关闭电源使其在炉中自然降至室温；

(5)使用石英研钵将煅烧后的产物进行研磨，得到粉末样品。

1.2 Ce∶ZnO材料光催化降解甲基橙实验

(1)准确称取25 mg的甲基橙粉末并将其溶于500 mL去离子水中，配置成甲基橙水溶液(隔离未溶解颗粒)待用；

(2)称取0.1 g样品至A烧杯(50 mL)中待用；

(3)量取配置好的甲基橙水溶液30 mL, 倒入盛有样品的烧杯A中，另取30 mL甲基橙水溶液倒入同规格的烧杯B中(对照)；

(4)用玻璃棒充分搅拌并用胶头滴管反复向步骤(3)中配好的2份溶液中挤压空气，达到粉末分散均匀同时提升氧含量的目的；

(5)将2份样品在阴暗环境中静置1 h后置于室外阳光下光照3 h，取上层清液进行UV-Vis测试分析。

2 结果与讨论

2.1 Ce∶ZnO复合光催化剂的XRD表征与分析

图1为不同浓度掺杂下Ce∶ZnO光催化剂的XRD图谱。Ce4+(0.103 nm)的半径大于Zn2+(0.074 nm)的半径[8]，因此Ce4+很难通过替位Zn2+(CeZn)或填充锌空位(VZn)的方式进入到ZnO晶格中，相关研究表明Ce4+可通过化学键Zn—O—Ce键合在ZnO晶体的表面[9-10]。由图可知，实验制备的复合ZnO样品的主特征峰与PDF-#36-1451的完全一致，且峰形尖锐，表明本次实验中成功制备出了结晶性良好的六方纤锌矿结构(空间群为P63-mc)的ZnO粉体材料。低浓度掺杂(c(Ce3+)<0.5%)的XRD谱线中并未检测到新的特征峰，这可能是由于Ce4+掺入较少致使其分布较为分散，未被XRD检测到。随着c(Ce3+)的继续增加，先后在2θ=28.43°、2θ=33.08°检测到新的特征峰，对比PDF-#43-1002标准谱可知，新的特征峰分别属于立方铈矿相CeO2(111)晶面特征峰和CeO2(200)晶面特征峰。随着c(Ce3+)的增加，CeO2特征峰越加明显，而ZnO特征峰的峰值逐渐变小，半高宽值先变大后变小。由此可知，实验中所制备的样品仅为ZnO与CeO2的混合物相，并未有其他新的物相。当c(Ce3+)达到8%时，ZnO的(101)晶面衍射峰位向小角度方向发生微小移动(由36.328°移动到36.168°)，表明在此浓度掺杂下ZnO晶格结构发生了微小畸变。

图1 不同浓度掺杂下Ce∶ZnO光催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ce∶ZnO photocatalysts doped with different concentrations

表1 不同浓度掺杂下Ce∶ZnO光催化剂的晶粒尺寸Table 1 Grain size of Ce∶ZnO photocatalyst with different concentration doping

2.2 Ce∶ZnO复合光催化剂的EPR表征与分析

图2 不同浓度掺杂下Ce∶ZnO光催化剂的EPR谱Fig.2 EPR spectra of Ce∶ZnO photocatalysts doped with different concentrations

图3 不同浓度掺杂下Ce∶ZnO光催化剂的EPR一次积分谱Fig.3 EPR primary integral spectra of Ce∶ZnO photocatalysts doped with different concentrations

表2 不同浓度掺杂下Ce∶ZnO光催化剂的EPR一次积分谱中各信号峰值Table 2 Signal peaks in the EPR primary integral spectrum of Ce∶ZnO photocatalysts doped withdifferent concentrations

g=1.954处Zn-H络合物的自由基信号强度随着c(Ce3+)的增加而先减弱后增强，在c(Ce3+)=2%时，自由基浓度最小。随着掺杂浓度的增加，复合样品中ZnO含量减少，其内部Zni缺陷减少，因此合成的Zn-H络合物减少，共振信号减弱。当c(Ce3+)>2%时，Zn-H络合物合成的数量增多可能是ZnO晶格的畸变导致的，因为晶格的畸变可产生更多Zni缺陷，也就会形成更多的Zn-H络合物。

2.3 Ce∶ZnO复合光催化剂的UV-Vis表征与分析

图4 不同浓度掺杂下Ce∶ZnO光催化剂光催化降解甲基橙的UV-Vis谱Fig.4 UV-Vis spectra of photodegradation of methyl orange by Ce∶ZnO photocatalyst doped with different concentrations

(1)

H2O +h+→·OH + H+

(2)

OH-+h+→·OH

(3)

3 结 论

(1)XRD测试结果表明，Ce3+的掺入导致ZnO的特征峰减弱，半高宽先变宽后变窄，但平均晶粒尺寸先减小后增大，说明适量的Ce3+掺杂，可使ZnO颗粒细化，比表面积增大。当Ce3+掺入浓度高于1%时，晶体中出现CeO2晶体特征峰，且特征峰的强度随着掺入浓度的增加而增强。

(3)本文中成功应用电子顺磁共振技术对Ce∶ZnO复合光催化剂在光催化降解模拟污染物过程中的电子转移过程进行表征，并对其光催化机理进行了合理的解释，提出了一种新的研究电子转移问题的方法。