固相接枝法功能化改性聚1-丁烯

2021-10-27翟昌休高宇新赵兴龙

合成树脂及塑料 2021年5期

翟昌休，高宇新，赵兴龙

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714）

聚1-丁烯（1-PB）具有优异的抗蠕变性能、耐热性能与耐环境应力开裂性能等，广泛应用于工业管材制作、医疗器械和材料包装等领域［1-2］。1-PB为高分子惰性聚合物，具有极低的表面能，这是由于分子链的非极性结构和半结晶性质导致的，因而表现为亲水性弱、染色性差与黏结性低等不足，限制了1-PB在染色、印刷与黏接等领域的应用。因此，对1-PB功能化改性，近年来成为许多科研机构和学者竞相研究的热点。在不破坏1-PB良好性能的基础上，通过接枝含有极性基团的单体，可使1-PB分子高度官能化，实现1-PB的高性能化。目前，1-PB功能化改性的方法较多，但近几年有关1-PB改性方法的研究报道大多以熔融接枝为主。与熔融接枝改性相比，固相接枝改性是在反应温度低于1-PB熔点的条件下，通过热引发对1-PB进行自由基反应，从而实现接枝改性的目的。固相接枝改性具有反应温度较低、工艺操作简单、环境污染较少等［2］优点，采用固相接枝法功能化改性1-PB具有重要意义。马来酸酐（MAH）在固相接枝改性聚烯烃酸性官能团单体中，应用最为广泛，因为MAH相对分子质量较小，在接枝过程中形成的支链较长且规整，不会对1-PB的分子结构造成较大损害。苯乙烯（St）作为接枝改性中常用的共单体之一，在接枝过程中可有效抑制1-PB大分子自由基的降解，从而提高MAH接枝1-PB的接枝效率［3-4］。经MAH改性后的1-PB具有更高的表面能［5］，拓宽了1-PB的应用领域。本工作采用固相接枝法，以MAH和St为双单体，制备功能化高熔体强度的MAH与St双单体接枝1-PB［PB-g-（St-co-MAH）］，考察反应条件对接枝产物的影响，同时对接枝前后的产物进行表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

1-PB，中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心。过氧化苯甲酰（BPO），分析纯；MAH，纯度99.9%；St，纯度99.9%；二甲苯，纯度99.9%；丙酮，纯度99.99%；甲醇，分析纯：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 原料预处理

BPO的精制：将BPO溶解在三氯甲烷溶液中，以除去不溶杂质，然后将滤液滴加至甲醇溶液中，析出白色针状晶体，用冷甲醇溶液洗涤过滤晶体数次，将纯化后的沉淀物于20 ℃真空干燥，置于冰箱中待用。

St的精制：经碱洗、干燥等工艺精制后使用。

1.3 接枝产物的制备

PB-g-（St-co-MAH）的制备：将BPO、单体（MAH和St）、界面剂二甲苯和分散剂丙酮依次加入到三口烧瓶中，混合均匀后再加入20 g筛分过的1-PB颗粒，进行均匀的机械搅拌，于40 ℃油浴中预溶胀1 h，使单体与BPO充分吸附，进入1-PB粒子的内部。反应过程中通入定量N2，蒸出丙酮，消除接枝过程中丙酮中羰基官能团对接枝反应的影响，排尽空气，防止物料与单体氧化。将油浴升温至反应温度，在N2氛围下反应一定时间，冷却后得到PB-g-（St-co-MAH）。采用索式抽提法，以丙酮为溶剂，抽提12 h，纯化接枝产物，除去副产物以及未反应的原料等，纯化后的产物真空干燥12 h，直至恒重，密封保存后备用。

MAH接枝1-PB（PB-g-MAH）的制备：制备过程与PB-g-（St-co-MAH）大体一致，反应过程中所使用的单体仅为MAH。

1.4 测试与表征

熔体流动速率（MFR）采用吉林大学科教仪器厂的XRZ-400C型熔体流动速率仪按ASTM D 1238—2013测试，温度190 ℃，负荷2.16 kg。

熔体强度按式（1）计算。

式中：MS为熔体强度，kPa·s；ΔL为挤出物直径减少一半时的长度，mm；r0为挤出物的半径，mm。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用德国Bruker公司的TENSPR27型傅里叶变换红外光谱仪测试，波数为400～4 000 cm-1。产物晶相结构采用德国Bruker公司的D8-VENTURE型X射线粉末衍射仪测量，衍射角（2θ）为10°～50°，扫描速率5（°）/min。差示扫描量热法（DSC）分析釆用德国耐驰仪器制造有限公司的DSC-200F3型差示扫描量热仪，在N2氛围下，取试样5～8 mg，以10 ℃/min升至190 ℃，恒温5 min，以10 ℃/min降至50 ℃，然后以10 ℃/min升至190 ℃，记录熔融数据，1-PB完全结晶的熔融焓为118.5 J/g。试样的结晶形态采用德国Zeiss公司的Lab A1型偏光显微镜观察。采用德国Dataphysics公司的OCA20型视频接触角测量仪测试产物的亲水性与疏水性，选用蒸馏水，试样测量前烘干。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的影响

2.1.1 反应温度

从图1可以看出：BPO的分解速率与反应温度成正比，反应温度低，BPO缓慢分解，其产生的初级自由基数量较少，接枝到1-PB上的单体数目较少，因而熔体强度较低。随着反应温度的升高，BPO的分解速率逐渐加快，1-PB产生的活性位点数目有所增加，反应速率逐渐加快，接枝产物MFR下降，熔体强度增加。当反应温度高于100 ℃时，BPO分解速率过快，体系中1-PB大分子自由基的活性位点数目增多的同时，也某种程度上促进1-PB大分子自由基的降解，降解后的1-PB自由基虽可继续进行接枝反应，但产物的MFR显著增加［6］，熔体强度有所降低。因此，适宜的反应温度为100 ℃。

图1 反应温度对PB-g-（St-co-MAH）的熔体强度和MFR的影响Fig.1 Reaction temperature as a function of melt strength and MFR of PB-g-（St-co-MAH）

2.1.2 MAH用量

从图2可以看出：当MAH用量小于6%时，PB-g-（St-co-MAH）的熔体强度增加比较显著，MAH用量高于6%时，产物的熔体强度与MFR基本保持不变。BPO用量一定时，当体系中MAH浓度较低时，产生的1-PB大分子自由基数目高于MAH单体自由基，很大程度上增加了1-PB大分子自由基之间的碰撞概率，导致1-PB的凝胶化程度增加［7］，使接枝产物的MFR下降，熔体强度增加；随着MAH用量的增加，能够接枝的反应位点有所增加，减慢了1-PB的降解速度，因而1-PB上的支链增多，接枝产物的熔体强度增大，MFR减少。继续增加MAH用量，体系中的大分子自由基已基本完全消耗，使产物的熔体强度和MFR变化不大。

图2 MAH用量对PB-g-（St-co-MAH）的熔体强度和MFR的影响Fig.2 Mass fraction of MAH as a function of melt strength and MFR of PB-g-（St-co-MAH）

2.1.3 BPO用量

从图3看出：当BPO用量为0.6%时，PB-g-（Stco-MAH）的熔体强度最大，MFR最小。这是因为BPO用量低于0.6%时，其热分解产生的自由基浓度较小，使接枝反应不充分。随BPO用量增加，自由基浓度增加，1-PB主链产生的活性叔碳位点数量增加，为MAH与1-PB自由基接枝提供更多的反应场所，使接枝产物的MFR降低，熔体强度显著升高。当BPO用量高于0.6%时，过量BPO加剧了1-PB主链上的β键断裂和单体自聚等发生，使接枝反应倾向于终止［8］，导致接枝产物的熔体强度迅速减小，MFR显著增加，从而影响接枝产物的力学性能。

图3 BPO用量对PB-g-（St-co-MAH）的熔体强度和MFR的影响Fig.3 Mass fraction of BPO as a function of melt strength and MFR of PB-g-（St-co-MAH）

2.1.4 St用量

在固相接枝反应的过程中，共单体St的引入，一定程度上可以提高产物的冲击强度与拉伸强度。从分子结构上看，MAH与St的共轭效应比较相近，因此这两种单体易发生共聚反应［9］。从图4可以看出：当n（St）∶n（MAH）=2∶1时，PB-g-（Stco-MAH）的熔体强度从1-PB的1.48 kPa·s提高到4.87 kPa·s，提高了3.39 kPa·s。在接枝反应过程中，St的活性较MAH高，而且St中具有高活性的双键结构，MAH分子结构的对称性使其在自由基反应中表现为惰性，在与1-PB大分子自由基接枝反应过程中，形成稳定的苯乙烯基大分子自由基，促进了亲电子体MAH单体接枝到1-PB的主链上，同时也抑制了1-PB大分子自由基的降解［10］，一定程度上提高了产物的熔体强度。

图4 St用量对PB-g-（St-co-MAH）的熔体强度和MFR的影响Fig.4 Mass fraction of St as a function of melt strength and MFR of PB-g-（St-co-MAH）

2.2 FTIR分析

从图5可以看出：1 780 cm-1处为MAH中羰基官能团的特征吸收峰，说明MAH成功接枝在1-PB大分子链上；PB-g-（St-co-MAH）的谱线在702 cm-1处为单取代苯环C—H面外弯曲振动谱带，表明St成功接枝在1-PB大分子链上［11］。

图5 接枝前后1-PB的FTIRFig.5 FTIR spectra of 1-PB before and after grafting

2.3 X射线衍射（XRD）分析

1-PB属于高分子聚合物，由于其所包含的支链结构不同，因而在结晶过程中，存在着多种晶体类型，其中，晶型Ⅰ（31螺旋构象，对称，六方晶相）和晶型Ⅱ（113螺旋构象，四方晶相）是比较接近1-PB工业生产中的两种晶体类型。从图6可以看出：1-PB在（110），（300），（220）晶面有2θ为9.9°，17.2°，20.1°的衍射峰存在，属于菱形晶型（晶型Ⅰ）的特征峰，（213）晶面对应2θ为18.3°，为四角晶型（晶型Ⅱ）的特征峰［12］。PB-g-（Stco-MAH）在较高温度条件下结晶时，先生成亚稳定的晶型Ⅱ，室温时，晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ需要7 d或更长的时间。从图6还可以看出：PB-g-（Stco-MAH）在2θ为9.9°，17.2°，18.3°，20.1°处的晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的特征峰强度逐渐增强，结晶度有所增加，表明St-co-MAH接枝侧链的引入很大程度上改善了1-PB的结晶效果。根据谢勒公式可知，PB-g-（St-co-MAH）半峰宽有所增加，说明MAH与St同时改性1-PB，减小了晶粒尺寸。

图6 试样的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of 1-PB and PB-g-（St-co-MAH）

2.4 DSC分析

从图7和表1可以看出：PB-g-（St-co-MAH）的起始熔融温度有所升高，熔融温度较1-PB提高了13.2 ℃，但熔融焓由50.1 J/g降至41.3 J/g，这可能是由于St-co-MAH支链对1-PB原有的晶区进行了稀释所致［13］。

图7 试样的DSC曲线Fig.7 DSC curves of 1-PB and 1-PB-g-（St-co-MAH）

表1 试样的DSC数据Tab.1 DSC data of samples

从图7还可以看出：PB-g-（St-co-MAH）的起始结晶温度有所升高，结晶温度的峰值有所增加。MAH与St通过固相接枝法接枝到1-PB分子链上后，改变了1-PB的结晶速率，在较高的温度条件下结晶，起到了异相成核的作用［13-15］。

2.5 偏光显微镜观察

从图8可以看出：PB-g-（St-co-MAH）的球晶粒径明显小于1-PB，晶核密度有所增加，球晶粒径较小，晶粒得到细化，表明St-co-MAH接枝链的存在对1-PB的成核起到了一定的促进作用，即异相成核［14］。大量较短的St-co-MAH支链能够向结晶区域扩散，从而规整地排列在产物的晶格中进行结晶，加快了接枝产物的结晶速率［15］，同时接枝产物具有球晶形貌，轮廓较为完整。

图8 1-PB和PB-g-（St-co-MAH）的偏光显微镜照片Fig.8 Polarizing microscope images of 1-PB and PB-g-（St-co-MAH）

2.6 水接触角

从图9可以看出：与1-PB相比，随着n（St）∶n（MAH）的增加，PB-g-（St-co-MAH）的熔体强度逐渐增大，且水接触角有所减小，水接触角越小，表明接枝产物的极性越大，因而展现出较高的极性。固相接枝反应过程中，St-co-MAH支链在增强1-PB熔体强度的基础上，也提高了接枝产物的极性，使其水接触角有所减小，亲水性也有所改善。