小麦根系溶液活化生物炭吸附态Cd的机制研究

任心豪,杨淑媛,陈 乔,何佳怡,张 明

(陕西科技大学 环境科学与工程学院,陕西 西安 710021)

0 引言

随着人类社会经济的快速发展,我国土壤污染日趋严重.土壤污染已严重威胁到国家粮食安全,若不合理控制,污染物将通过食物链传递对人体健康造成影响[1,2].我国土壤镉(Cd)污染以轻微和轻度污染为主,全面停耕这些轻污染农田将威胁到国家粮食安全,可见如何实现边生产边修复此类污染土壤已经成为解决我国当前环境问题的重要研究方向.

生物炭是由农业废弃物在完全或部分缺氧条件下热解炭化生成的一类高度芳香化难熔性高聚物[3].生物炭具有较高的有机质含量,较大的比表面积和微孔结构,以及表面含有大量的极性官能团和无机灰分,对重金属表现出较强的吸附作用[4].生物炭添加到土壤中也显著增加了土壤体系对重金属的阻控能力,从而降低了作物对重金属的富集,被认为是一种良好的污染土壤钝化材料[5,6].作为一种污染土壤钝化剂的首要条件是,生物炭对土壤体系中污染物具有长效性的固定作用,但到目前为止,生物炭对土壤中重金属固定的长期作用尚未取得一致性的认识[7,8].

重金属进入到植物体内的主要途径之一是植物吸收,其中根系吸收是重要途径.与非根际环境相比,根际环境是土壤中最具活力的部分,是影响污染物生物有效性的主要介质.植物根系广泛存在于农业土壤中,尤其是生物炭添加的农业土壤中.植物根系在生长的过程中,释放大量的有机分泌物,如有机酸、氨基酸和糖[9].这些根际分泌物对生物炭吸附态重金属的影响(活化或固化)直接影响到生物炭吸附锁定土壤中重金属的长效性[10,11].但到目前为止,根际环境对生物炭吸附态重金属的影响机理仍不清楚.

本研究以小麦根系分泌物为研究对象,在前期定量分析生物炭吸附Cd机理的基础上,开展解吸实验,探究根系分泌物对生物炭吸附态Cd的活化或固定作用并分析其微观机理,以期为生物炭修复Cd污染农田提供基础数据.

1 实验部分

1.1 生物炭和土壤样品

(1)生物炭:根据前期研究结果[9],选用小麦秸秆在300 ℃和700 ℃,猪粪在700 ℃的N2氛 围 下热解制备三种吸附机理不同的生物炭.将收集得到的小麦秸秆和猪粪(取自山西省运城市芮城县某农田及养猪场)风干,去除碎石等异物,粉碎备用.利用管式炉分别对两种生物质进行热解制备生物炭,升温速率为5 ℃min-1,升温至300 ℃或700 ℃,并保持2 h,期间通氮气.将制备得到的生物炭研磨过筛,分别标记为WBC300、WBC700 和PBC700,具体制备方法如文献[9,12].

(2)土壤:土壤采自Cd污染农田,其中酸性土壤采自广西某农田,pH 为5.6,Cd含量为3.7 mg·kg-1;碱性土壤采自陕西凤县某农田,pH 为8.9,Cd含量为3.2 mg·kg-1.两种土壤经自然风干后,研磨过2 mm 筛子,备用.酸性土壤标记为A,碱性土壤标记为B.

1.2 生物炭吸附态Cd的制备

将WBC300、WBC700和PBC700三种生物炭分别与石英砂混合均匀,其中生物炭添加量为3%(质量比),石英砂使用前先用稀HCl(1∶1)浸泡24 h,然后用自来水彻底冲洗,去除残余HCl,最后用去离子水清洗石英砂,晾干.将生物炭与石英砂混合物装在12 500目(1μm)尼龙筛中,并分别放进土壤A 和B中,调节土壤含水量达到40%最大持水量,置于25℃恒温培养箱中避光培养14 d.之后,取出生物炭与石英砂混合物,冷冻干燥,备用.酸性土壤中老化后生物炭分别记为:A-WBC300、A-WBC700、A-PBC700;碱性土壤中老化后生物炭分别记为:B-WBC300、B-WBC700、B-PBC700.

1.3 解吸作用

1.3.1 根系分泌液对生物炭吸附态Cd的解吸作用

利用水培法收集小麦根系溶液,具体操作方法参考文献[13].取适量老化的生物炭(B-WBC300、B-WBC700、B-PBC700、A-WBC300、A-WBC700、A-PBC700)加入到20 mL 离心管中,再加入10 mL收集得到的小麦根际溶液,以CaCl2溶液为空白对照,调整CaCl2浓度,保持空白溶液与根系溶液相同含盐量,旋紧盖子,置于摇床中,于20 ℃和120 r·min-1条件下连续振荡24 h,取出,离心,使固液分离,将体系中90%的上清液替换为解吸液(根系溶液或CaCl2溶液),重复上述操作,连续进行3次解吸.每次收集到的上清液过0.45μm 滤膜,利用原子吸收光谱仪(ZEEnit 700P,Analytik jena,德国)测定上清液中Cd含量.

1.3.2 草酸和苹果酸对生物炭吸附态Cd的解吸作用

为研究根系溶液主要成分对生物炭吸附态Cd的解吸作用,选用草酸和苹果酸为根系溶液组分进行解吸动力学实验.取一定量三种生物炭分别加入到40 mL 样品瓶中,加入初始浓度为100 mg·L-1的Cd溶液进行单点吸附实验.吸附48 h 后,离心,弃去上清液,分别加入10 mL 1 mmol·L-1草酸或苹果酸溶液(溶液pH 为5.0),旋紧盖子,置入摇床中振荡,振荡条件为20 ℃,120 rpm.分别于1 min、3 min、5 min、7 min、10 min、30 min、1 h、3 h、5 h、9 h、15 h、24 h、48 h、72 h取样,离心,取上清液并过0.45μm 滤膜,利用原子吸收光谱仪测定上清液中Cd含量.

1.4 Cd含量的测定

土壤和生物炭中Cd含量采用硝酸-高氯酸-氢氟酸联合加热消解后,利用原子吸收光谱仪测定[5].上清液中Cd含量直接利用原子吸收光谱仪测定.

1.5 数据处理

利用Elovich模型对解吸动力学数据进行拟合[14].拟合公式如式(1)所示.

式(1)中:Qt为生物炭中Cd的释放量,mg·g-1;a,b为常数.

吸附解吸实验中设置3 个平行,利用Microsoft 2010 Excel软件计算均值和标准差.利用Origin 2018拟合解吸动力学方程和绘图.

2 结果与讨论

2.1 生物炭对土壤中Cd的固定作用

生物炭添加到土壤中后,两种土壤中的Cd均不同程度地向生物炭迁移,迁移率如图1所示.两种土壤中的Cd向不同生物炭上的迁移率均不同.碱性土壤中,Cd向WBC300、WBC700和PBC700的迁移率分别为1%、5.1%和8.6%;酸性土壤中,Cd向WBC300、WBC700 和PBC700 的迁移率分别为6.6%、11.7%和9.2%.虽然两种土壤中Cd含量相差不大,但相对于碱性土壤,酸性土壤中Cd的迁移性较强,这可能主要是由于酸性土壤pH 值较低,以游离态形式存在的Cd含量较高,Cd的生物有效性较强[7].碱性土壤中,PBC700 和WBC700 吸附固定Cd的含量显著强于WBC300吸附固定Cd的量;而在酸性土壤中,高温生物炭吸附固定Cd含量与低温生物炭吸附固定Cd含量差别相差较小.这表明生物炭吸附固定土壤中Cd含量,不仅与土壤中Cd的迁移性有关,还与生物炭吸附Cd的机理及土壤性质相关.

图1 不同土壤中Cd向生物炭上的迁移率

2.2 根系溶液及有机酸对生物炭吸附态Cd的解吸作用

为了探讨根系溶液对生物炭上Cd的吸附解吸的影响,以收集到的小麦根系溶液为解吸液,对生物炭上Cd进行连续3次解吸,解吸率如图2所示.由于PBC700和WBC700解吸后溶液中Cd含量低于检出限,数据未提供.与CaCl2溶液相比,小麦根系溶液可促进WBC300上Cd的释放.而且前两次的解吸率显著高于CaCl2溶液作为解吸液对生物炭上Cd的解吸率.与WBC700和PBC700相比,WBC300上的Cd更易解吸下来.本课题组前期研究结果表明,PBC700主要通过沉淀作用(贡献率91.9%)吸附Cd,WBC700 主要通过沉淀作用(贡献率50.0%)和离子交换作用(贡献率32.0%)吸附Cd,而WBC300 主要通过络合作用(贡献率为39.9%)和离子交换作用(贡献率38.0%)吸附Cd[9].由于解吸后溶液的pH 值较高(7.5),难以将生物炭上沉淀形式的Cd溶解,这可能是根系溶液未能将高温生物炭上Cd解吸下来的主要原因.

图2 小麦根系溶液对WBC300上Cd的解吸率

为了进一步探讨根系溶液对生物炭上Cd解吸的机理,本研究选用根系溶液中含量较高的有机酸-草酸和苹果酸作为解吸液进行解吸实验.两种有机酸对三种生物炭上Cd的解吸率随时间变化趋势如图3所示,解吸动力学拟合参数如表1所示.

图3 苹果酸和草酸作用下对生物炭上Cd的解吸动力学曲线

表1 解吸动力学拟合参数

由图3 可知,草酸和苹果酸作用下WBC300和WBC700 上Cd 的解吸量以及苹果酸作用下PBC700上Cd的解吸量均随着解吸时间增加而增加,但草酸作用下PBC700上Cd的解吸量呈相反趋势,表明草酸可抑制PBC700上Cd的解吸.除了草酸-PBC700体系外,与对照组相比,有机酸可显著促进生物炭上Cd的解吸.

由表1可知,Elovich方程可以较好地拟合草酸和苹果酸对生物炭上Cd 的解吸行为(R2＞0.754).Elovich方程中b值表示生物炭中Cd从固相到液相的释放速率,数值越大,表示Cd释放速率越快.对于三种解吸体系而言,WBC700 上Cd的释放速率大于WBC300上Cd的释放速率,说明高温生物炭上Cd的解吸速率大于低温生物炭上Cd的解吸速率,而且苹果酸体系中生物炭上Cd的解吸速率大于草酸体系.

2.3 解吸机理分析

为了分析有机酸对不同生物炭上Cd的解吸机理,利用钼酸盐-抗坏血酸法和滴定法分别测定了解吸前后溶液中和含量[9],结果如表2所示.由表2可知,解吸后溶液中和含量均明显增加[4].由于Cd与生物炭上的和沉 淀 作 用[15-17]是PBC700 和WBC700 吸附Cd 的主要机理,贡献率分别为91.9%和50.0%[9],因此,生物炭,尤其是PBC700上Cd的解吸伴随着的释放.由表1可知,PBC700 上Cd的释放速率和释放量大于WBC700,与解吸后溶液中含量增加趋势相一致,进一步证明PBC700 上Cd 的解吸伴随着的释放.另外,对比两种有机酸,苹果酸作为解吸液对生物炭上Cd的解吸速率大于草酸作为解吸液时Cd的解吸速率(如表1所示),而由于解吸过程中苹果酸体系和草酸体系pH 值已保持一致,因此,可以排除H+含量差异导致的解吸差异.草酸和苹果酸均为二元羧酸,具有较强的络合能力,研究表明苹果酸与Cd的络合能力强于草酸对Cd的络合能力[18-20].因此,苹果酸和草酸可通过酸溶作用和络合作用促进生物炭上Cd的解吸,并伴随着的释放.

表2 解吸前后溶液中和离子浓度

与水作为解吸液相比,苹果酸和草酸均能促进WBC300上Cd的解吸.由于WBC300主要通过络合作用(贡献率为39.9%)和离子交换作用(贡献率38.0%)吸附Cd[9],而草酸和苹果酸均为二元羧酸,具有较强的络合能力[20,21],因此有机酸根可通过与生物炭上Cd发生络合作用,进而促生物炭上Cd的释放.

研究表明生物炭对低浓度草酸具有较强的吸附能力,草酸吸附在生物炭表面即增加了生物炭的表面负电荷数,又增加了表面含氧官能团含量[11,12,22],为生物炭吸附Cd 提供更多的吸附位点.因此,与水作为解吸液相比,草酸作为解吸液抑制PBC700上Cd的解吸,可能是由于草酸在解吸过程中吸附在PBC700表面,进而促进了PBC700对Cd的吸附,导致解吸液中Cd含量逐渐下降(如图3所示).

3 结论

(1)高温生物炭和低温生物炭均能吸附固定碱性和酸性土壤中Cd,但高温生物炭对碱性土壤中Cd的固定量显著高于低温生物炭,而在酸性土壤中两者固定Cd的含量无显著差异.

(2)小麦根系溶液可促进低温生物炭上Cd的释放,但不易促进高温生物炭上Cd的释放,高温生物炭更适合钝化修复Cd污染农田.

(3)有机酸可通过溶解和络合作用促进生物炭上Cd的释放,同时低浓度草酸可吸附在生物炭上进而抑制Cd的解吸.