不同预处理方法促进剩余污泥发酵制氢研究进展

宋青青,任宏宇,孔凡英,刘冰峰,赵 磊,任南琪

不同预处理方法促进剩余污泥发酵制氢研究进展

宋青青,任宏宇*,孔凡英,刘冰峰,赵 磊,任南琪

(哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150090)

综述了剩余污泥发酵制氢的底物预处理方法,主要包括物理法(热水解法、微波法、超声波法、冻融法);化学法(酸碱预处理、臭氧氧化法);生物法(生物强化技术、生物酶法),分析比较了不同预处理方法的剩余污泥发酵制氢体系的氢气含量及产率,污泥处理后溶解性化学需氧量、挥发性脂肪酸含量的变化和工程应用的优缺点,并指出目前研究存在的一些不足和对未来应用前景的展望,以期为剩余污泥发酵制氢预处理方法的研究与应用提供依据.

生物制氢；废物处理；剩余污泥；预处理

随着工业的快速发展、人口增长和现代化水平的提高,世界能源需求持续增加;据估计,从2015年到2040年,世界能源消耗将增加大约28%[1].氢气(H2)因其无毒性、热值高、燃烧产物无污染、来源丰富、利用形式多等优点成为21世纪减少环境和生态问题最有潜力的能源之一[2].目前,大规模的商业产氢仍然依赖于化石燃料的使用,而且排放大量CO2、SO2、NO等污染气体,加剧环境污染[3].因此,以价格低廉的有机废水、污泥、生物质等为底物且几乎不消耗矿物资源的生物产氢过程,受到了人们的关注[4].

选择经济合适的底物是高效生物制氢的关键因素之一,而剩余污泥因其含有大量的蛋白质、多糖等有机物,可通过厌氧发酵过程产氢,是一种极具潜力的制氢底物[5].剩余污泥的产量随着污水处理厂的定量和定性扩展急剧增加,然而其处理处置成本高昂,具有极大的环境风险[6-7].目前剩余污泥主要的处理方式是填埋法,不仅浪费了大量的土地资源,还可能污染地下水和土壤,威胁环境健康[8].相比之下,以剩余污泥为底物发酵制氢不仅能产生清洁能源、减轻环境压力,还可以节约污水处理厂的运营成本[9].

然而剩余污泥细胞破壁较慢,将其中的大分子物质如蛋白质、多糖、碳水化合物等转化为可溶性小分子物质的反应过程复杂,水解效率有限,制约着发酵产氢过程,使氢气产量通常处于较低的水平[10-11].因此,需要通过对剩余污泥进行预处理,破坏污泥中胞外聚合物和微生物絮体的结构,破解细胞壁,使得胞内有机物溶出供微生物利用;此外,高温、酸碱等预处理方法会使污泥中的产甲烷菌失活或受到抑制,减少氢气的消耗,而产氢菌会形成芽孢,在适宜的条件下恢复活性,进一步提高产氢效率[12-13]. 虽然已经存在一些关于剩余污泥生物发酵制氢的文献,但文献中关于剩余污泥底物预处理方法的应用比较单一,缺乏不同预处理方法促进剩余污泥发酵制氢的综合分析和比较,仍需全面分析、总结不同预处理方法对剩余污泥发酵制氢的影响及其研究进展.因此,本文通过归纳比较了不同剩余污泥底物预处理方法的优缺点、影响因素与对剩余污泥发酵制氢的促进效果,并展望了未来研究方向和应用前景,以期为剩余污泥发酵制氢预处理方法的研究与应用提供依据.目前,主要的预处理方法包括物理法、化学法、生物法及其联合技术等.

1 物理预处理法

1.1 热水解法

图1 污泥的固液结合形态[15]

热水解技术是在一定的温度和压力条件下对剩余污泥进行处理,破坏胞外聚合物的结构,污泥细胞受热膨胀,细胞膜的膜孔径变大甚至破裂,进而将细胞内的大量有机物释放到液相中,并伴随着大分子有机物质降解为小分子物质的过程,同时提高了污泥中有机物的利用效率[14].由图1可以看出,在热处理的作用下,污泥中大量的颗粒束缚水转换成自由水[15].此外,高温可以有效地抑制污泥中的产酸菌和产甲烷菌活性,减少后续的氢气的消耗过程,从而提高产氢量[16].热水解技术主要分为低温热水解(温度低于100℃)和高温热水解(温度高于100℃),用于污泥预处理的水解温度通常在60～180℃之间[17].王治军等[14]研究表明污泥固体的溶解率和有机物水解程度随着反应时间和热水解温度的升高而增大.Wang等[10]在70℃预处理剩余污泥60min,氢气产率由空白组的小于3mL/g VSS提升至7.2mL/g VSS. Guo等[18]分别用微波法、热水解法、多酶、嗜热菌预处理剩余活性污泥,相比之下,热水解预处理后得到氢气产率最大,达到15.3mL/g VSS;此外,随着温度的升高,一些结合胞外聚合物(尤其是酪氨酸和色氨酸等类蛋白物质)被溶解并转化为可溶性的胞外聚合物,产氢过程中生成的挥发性脂肪酸使得产酸菌的水解受到抑制,可溶性微生物副产物和腐殖酸累积.热水解预处理虽然反应时间较长,但可以有效地使污泥破壁、除去反应过程中的臭味、杀灭污泥中的病原体细菌,从而提高污泥的水解效率,进一步提高其发酵制氢能力[19].

1.2 微波法

微波是一种频率在300MHz～300GHz的电磁波,波长在0.1mm～1m,介于电磁波谱中的红外光和无线电波之间[20].微波对污泥的作用分为热效应和非热效应[21],前者基于离子传导和偶极子转动机理产热,而后者的原理至今存在争议,仍需进一步的机理研究.微波处理污泥时,对污泥进行快速均匀地加热,破坏胞外聚合物絮体结构和微生物细胞,胞内溶出的大分子物质水解成易被生物降解的小分子物质,显著提高污泥的发酵制氢效率[22].周翠红等[23]用微波改性污泥时发现污泥颗粒粒度随着微波功率和温度的升高而减小,污泥结构也越松散,越有利于污泥的水解.李海兵等[24]在500W、10min的处理条件下,得到污泥的破解率为31%,并且发现在不同的微波频率下,污泥破解率随时间的增加而升高.Coelho等[25]研究表明,微波预处理污泥可以促进有机物的溶解,并对气相产物的产生和清除有积极的作用,从而降低反应时间,提高运行系统的有机负荷. Thungklin等[26]将污泥经850W微波处理3min,处理后的污泥SCOD的含量增加,最大氢气产量为22.80mL/g tCOD,并发现可溶性蛋白质是微波预处理污泥产氢的主要来源.在微波预处理后的污泥发酵制氢过程中,通过微生物群落分析,发现产氢优势种双乳酸发酵杆菌的数量先减少后增加且具有较高活性,从而促进污泥发酵产氢[18].尽管微波法预处理污泥具有速度快、无二次污染、污泥破碎率高、适用范围广等优点,但成本高昂、剧烈产热需要冷却、反应需在特定装置中进行等缺点限制了微波法的工业化应用[27].因此,为推进微波技术的工业化应用,应继续深入研究微波预处理污泥的机理以及微波技术的组合工艺和设备的开发完善.

1.3 超声波法

超声波是泛指频率大于16kHz的声波,在废水处理中常用的超声波频率一般为20kHz～2MHz[28].超声波利用其在传播过程中产生的空化作用、高温热解作用、自由基氧化作用、超临界氧化作用和超声机械振动效应等多种协同效应,使难降解有机物的强化学键断裂,从而实现降解有机物的目的[29-30].超声波预处理剩余污泥时,污泥内部快速形成大量微气泡并破裂,同时产生局部的高温、高压和强烈的剪切力,轰击并破坏剩余污泥中絮凝体、菌胶团和细胞结构,促进胞内有机物的释放和降解,提高剩余污泥的水解效率,进而提高后续的生物发酵产氢量[31]. Niu等[32]研究表明,超声处理对污泥有显著的增溶作用,耗氢率由空白组的(0.21±0.01)mg/(g VSS×h)降低至(0.18±0.01)mg/(g VSS×h),超声波预处理抑制了污泥中14.29%的耗氢微生物活性,使氢气产率达到(11.21±0.51 )mL/g VSS.超声波的声能密度、超声频率和作用时间等因素显著影响污泥的水解效果,张浩等[33]发现超声声能密度越高,由超声的空化作用引起的剪切力越强,污泥的絮体结构越容易受到破坏,相应的污泥上清液中也溶出更多的蛋白质、多糖等有机物.伍峰等[34]发现污泥经过30min的超声波(1800W、40kHz)处理,SCOD的含量增加了4.5倍,氨氮浓度下降,降低了对产氢菌的毒性,C/N比由5.1增加至13.7,相应的产氢率由4.88mL/g VS 提升至28.76mL/g VS.Yang等[35]研究表明,活性污泥经超声波预处理之后,产氢菌丰度提高了34.9%,且耗氢菌属乙酰厌氧菌丰度由对照组的3.2%降低至0.1%,相应的氢气产率由5.5mL/g VS显著提高至15.2mL/g VS.尽管超声波预处理技术具有无二次污染、操作简单、处理效果好等优点,但其处理量较小、成本高等问题制约了其大规模的应用[36].总体来说,超声波处理技术具有良好的发展前景,研制出具有连续工作能力的反应器及探索与其他预处理技术的耦合或联合使用是未来超声波处理技术研究的重点[30].

1.4 冻融法

冻融技术是指污泥在冷冻条件下污泥中的固体颗粒结合得更致密,并不断地做下沉收缩运动,同时吸收污泥絮体中的自由水使冰体不断扩张,伴随着压缩固体和其他杂质,污泥细胞的絮状网络结构被破坏,细胞壁胀破,而冰晶融化时,冰体结构被破坏,释放间隙水,实现有机物从固相到液相的转化的过程[37].Diak等[38]发现冻融处理显著增加了活性污泥上清液中蛋白质、碳水化合物的浓度,有效地促进了污泥细胞的破裂,使有机物转移到液相中.陈悦佳等[39]分别研究了在-20/20℃、-10/20℃、-5/20℃条件下冻融处理后污泥中有机物质量浓度的变化,发现-5/20℃条件下破解污泥细胞的效果较好,污泥液相中亲水性有机物含量比例由48.6%增加至59.3%,蛋白质和碳水化合物的含量也显著增加;研究显示污泥细胞破解过程主要发生在未完全冷冻阶段,延长冷冻时间有利于提高污泥固体的破解程度. Phalakornkule等[40]发现污泥经过冻融处理后部分细胞活力降低,但富集了一些可以利用多种糖产生氢气和挥发性脂肪酸的产酸菌,产酸活性提高了约20%,因此显著提高了产氢潜力.在自然条件下,利用冻融处理技术预处理剩余污泥具有节能、无二次污染、不添加化学试剂、处理效果好等优点,因此在寒冷地区具有广阔的应用前景.

2 化学预处理法

2.1 酸碱预处理

酸碱预处理是指向活性污泥中加入酸或碱,通过皂化细胞壁和细胞膜上的蛋白质和脂多糖,抑制细胞活性、破坏污泥絮体结构、溶解细胞壁,从而使胞内有机物溶出,促进污泥水解,通过对pH的控制,抑制产甲烷菌和耗氢菌的活性,减少发酵过程中氢气的消耗,进而促进污泥发酵产氢[41].Yang等[42]研究表明在pH为9.5、发酵时间为120h的条件下,最大产氢量为(9.3±0.4)mL/g VSS,是空白组产氢量的3.4倍.刘旭东等[43]发现在pH为3、处理3h的条件下,显著地促进了污泥的溶解,充分抑制了产甲烷菌和耗氢菌的活性,保留产气杆菌和丁酸梭菌等产氢菌,产氢效果最好,污泥的氢气产率达到17.56mL/g VSS.Xiao等[44]发现酸/碱预处理均可以筛选出促进产氢的微生物,而碱预处理能够充分抑制产甲烷菌的活性,比酸处理具有更高产氢量,达到11.68mL/g VS,是pH为7时产氢量的8倍.Lamaison等[45]用酸(pH = 3)处理甘蔗酒槽处理厂的污泥,得到9.5mmol/ (L×d)的氢气产率,并且发现酸处理促进了由梭菌科组成的微生物群落的发展,降低了生物反应器中能够抑制产氢的乳酸盐的浓度,从而提高了氢气产量.Wei等[46]发现碱(pH>9)预处理污泥发酵产氢主要是对蛋白质的发酵;而pH<6时,联合热预处理发酵制氢主要富集嗜酸产氢细菌,依赖于细菌对碳水化合物的发酵.酸/碱预处理反应速度快、操作简便、设备简单,但其成本较高、易腐蚀设备、对于不同的污泥投加量难以确定,且对后续生物反应的影响较大[47].

2.2 臭氧氧化法

图2 污泥形态随臭氧投加量的变化[49]

臭氧主要通过本身的氧化性攻击细胞壁中的磷酸酯、蛋白质等有机物使细胞破裂,细胞内容物被产生的羟基自由基间接氧化或溶解,破坏污泥细胞结构,从而提高污泥的水解效果[48].臭氧剂的用量是影响污泥水解效率的主要因素(如图2所示),臭氧首先破坏污泥的絮体结构,与污泥细胞直接接触,进而破解污泥细胞,使污泥细胞粒径显著下降;低臭氧浓度和高臭氧流速更有利于污泥的溶解[49-50].Zhang等[51]的实验结果同样表明污泥的水解效果取决于臭氧剂量,随着臭氧剂量的增加,污泥液相中多糖和蛋白质的浓度分别从(4.46±0.21)mg/L、(6.26± 0.28) mg/L增加到(220.90±24.87)mg/L和(386.54±32.15) mg/L,污泥细胞内的蛋白质和多糖被释放到污泥液相中;但当臭氧剂量超过37.8mg/g VSS时,过量的臭氧不再用于破碎污泥,SCOD值的增加趋势减缓.Chacana等[52]发现在臭氧剂量为192mg/gCOD时,液相中蛋白质和多糖含量由6.2%增加至29%,表明臭氧可通过提高污泥的水解促进其利用效果.臭氧氧化技术操作简单、反应速度快、无二次污染,具有广阔的应用前景,但其价格昂贵,设计和优化经济的臭氧氧化工艺是未来发展的主要方向[53].臭氧氧化污泥技术大多应用于污泥稳定化与隐形生长减量技术,而在污泥生物制氢方面的研究尚少,因此臭氧氧化预处理技术对剩余污泥发酵制氢的影响仍需进一步的探究.

3 生物处理法

生物处理法主要包括微生物强化技术和生物酶法两大类,通过提高发酵过程中的污泥水解速率来实现高效产氢.

3.1 生物强化技术

生物强化技术通常是直接投加具有特定功能的微生物来提高剩余污泥的水解效率[54].Yang等[55]直接向污泥中接种地芽孢杆菌强化污泥水解过程,发酵过程中挥发性脂肪酸的含量增加至(2521± 24)mg COD/L,是对照组的1.43倍,并发现此过程同时有利于调控微生物群落结构,进一步提高剩余活性污泥的水解效率和资源回收率.Kotay等[56]构建了体积比为1:1:1的IIT泄殖腔大肠杆菌Bt-08、IIT弗劳迪氏梭菌Bt-L139和IIT凝结芽孢杆菌Bt-S1的产氢菌组成的微生物群落,同时具有蛋白质水解、脂肪分解和更好的底物转化能力,最大氢气产率达到39.15mL/gCOD,氢气产量提高了1.5～4倍.生物强化技术具有清洁、安全、低成本等优势,但其微生物选取困难、培养周期长、参数控制难度大、污泥中存在抑制性物质、外源菌的竞争能力弱、单独预处理效果差等缺点仍需进一步的改进[57].

3.2 生物酶法

生物酶法通过外加酶加速剩余污泥的水解效率[58].酶催化水解污泥的机理主要包括破坏剩余活性污泥中的胞外聚合物(EPS)和絮体结构,溶解大颗粒物和裂解细胞壁,进而使细胞内有机物质溶出,提高污泥中有机物的利用效率.影响酶预处理污泥水解效果的主要因素是酶对污泥成分的针对性、充分接触程度和酶的活性,此外,温度、pH值、酶剂量等因素也对水解效果有不同程度的影响[59].刘二燕等[60]发现底物水解效率随溶菌酶分子的增多而增加,在酶浓度饱和时,蛋白质的增加较多糖和SCOD明显;溶菌酶处理后污泥液相中多糖和蛋白质浓度是原污泥中的3.6倍,说明溶菌酶能显著促进污泥絮体破裂,提高水解效率.酶预处理污泥反应条件温和、无二次污染、成本低廉,具有广阔的发展前景.潘维[12]研究表明,淀粉酶预处理污泥后,污泥液相中可溶性蛋白质和可溶性糖的含量分别增加至(560.60± 12.92)mg/L和(416.87±3.57)mg/L,是对照组的8.65和51.65倍,而接种产氢菌后最大氢气产率可达到13.92mL/gVS,是未经淀粉酶预处理污泥产氢率的2.83倍.然而,Guo等[18]发现多酶预处理污泥后,污泥微生物群落中的大肠杆菌活性受到抑制且双发酵乳酸杆菌的菌群密度较低,而大肠杆菌和双发酵乳酸杆菌是主要的产氢菌种,从而使多酶预处理污泥后产氢效率降低.但酶对污泥中有机质的降解机制、污泥结构的变化、污泥中微生物群落的影响还不清楚,需要进一步加强机理研究;酶在污泥中容易失活、处理效果不稳定、温度、pH等环境条件对酶作用机制和效果的影响等问题仍待解决[59].目前,提高酶大分子和反应底物在液相中的传质效率、降低处理成本、与其他预处理技术如超声处理、热水解法等结合对于酶预处理剩余污泥技术的推广应用和后续生物制氢具有现实意义.

4 联合处理法

综上所述,不同的污泥预处理方式具有各自的优缺点(表1),单一预处理往往不能达到理想效果.诸多研究表明,联合两种或两种以上的预处理方式,可以发挥各自的优势,弥补单一预处理的不足,促进剩余污泥的水解过程,提高后续的发酵产氢效率.Xiao等[44]研究表明预处理方法对污泥产氢量的影响与污泥中SCOD值有关,表2列出了不同预处理方法的处理效果.

Yang等[42]在0.02g高铁酸钾(K2FeO4)/gTSS、pH = 9.5条件下得到最大氢气产率为19.2mL/gVSS,分别是空白、单独K2FeO4处理、单独pH = 9.5处理的氢气产率的7.1、3.1和1.9倍;虽然不同处理都抑制了微生物的活性,但其对耗氢微生物的抑制强度远远大于产氢微生物,耗氢微生物的活性在pH = 9.5、0.02g高铁酸钾时分别被抑制了30.4%和21.7%,而在其联合处理之后,相关耗氢微生物活性被抑制了52.2%,且完全抑制了产甲烷菌的活性,有效地促进了污泥产氢.Wang等[10]研究表明利用热处理联合游离氨(131.9mg NH3-N/L)处理剩余污泥,虽然抑制了厌氧发酵微生物的活性,但对耗氢微生物的抑制作用更强,因此提高了氢气产率,最大累积产氢量为19.2mL/gVSS,分别是空白、单独游离氨、单独加热的累积产氢量的7.1、1.8和2.7倍.Niu等[32]在超声密度为2W/mL、处理15min后的剩余污泥中加入180mg/L亚硝酸盐,发现联合处理对污泥的分解和不可生物降解物质的降解具有协同促进作用,为发酵制氢过程提供了更多可利用的底物且抑制了71.43%的相关耗氢微生物的活性,使最大产氢量达到(24.81 ± 1.24)mL/gVSS,分别是空白组、超声单独预处理的2.81倍和2.21倍.Arun等[61]探究多重水解垃圾酶复合物-超声波联合预处理对剩余活性污泥产氢的影响,结果表明在多重水解垃圾酶复合物浓度为35mL/L、超声波能量强度为0.6W/mL、25min的条件下,获得了最大氢气产量.

表1 不同预处理方法的优缺点

5 不足与展望

剩余污泥发酵制氢因其经济效益和环境效益受到人们的关注,其预处理方法也得到了广泛研究,但仍存在如产氢量较低、预处理方法成本高、预处理方法对生物制氢的促进机理不清晰等问题,有待深入发掘和解决.因此,为实现剩余污泥发酵制氢的经济性、高效性及工程应用,在污泥基质预处理方面提出以下几点展望:

(1)加强基础理论研究,充分研究剩余污泥的理化特征、水解机理及发酵制氢的原理,并继续开发可规模化应用的发酵制氢预处理技术,对剩余活性污泥发酵制氢的实际应用具有重要的现实意义.

(2)促进剩余污泥预处理的水解技术与设备的深入研究.虽然各种预处理方法都能在不同程度上提高污泥的水解效率,具有提高污泥发酵制氢的潜力,但离实际工程应用还有一定距离.因此,如何同步实现剩余污泥预处理技术的高效、经济及可行性是一个关键.

(3)深入研究剩余污泥发酵制氢系统的微生物菌群关系及微生态学机制.综合运用高通量测序等生物技术,解析剩余污泥预处理前后微生物菌群结构与功能的变化,揭示预处理手段与污泥发酵制氢相关菌群的关系及对产氢效果的影响,为高效产氢研发提供理论依据.

(4)建立健全的剩余污泥发酵制氢预处理方法对产氢效果影响的评价指标体系.目前,一般用污泥降解率、SCOD含量、氢气产率、VFA含量、污泥液相中蛋白质和多糖含量等指标评价,但过程中的产能和耗能、建设与运行成本、资源化利用率及温室气体减排量等关系尚未明晰,因此需建立更全面的评价体系,综合评估剩余污泥发酵制氢的环境效益、经济效益和社会效益,以更准确分析不同预处理方法对产氢效果的影响及其可应用性.

表2 预处理方法对剩余污泥发酵制氢性能的影响

6 结语

剩余污泥发酵制氢具有广阔的应用前景,而剩余污泥的预处理技术是高效产氢的前提和关键,因此开发高效低成本的预处理手段具有重要的意义.热水解、超声波、微波法、酸碱处理、臭氧法、生物强化技术及其联合预处理手段都能不同程度地提高剩余污泥的水解效率,进而提高剩余污泥发酵产氢效能.相对来说,联合预处理方法可以充分发挥各个预处理方式的优势,弥补单一的预处理方法的不足,更好地提高剩余污泥发酵制氢性能,但联合预处理方法的设备复杂、成本高、运行参数控制较难,因此需要在深入研究各种预处理方法的机理与应用的基础上,进一步提高联合预处理方法的应用前景.今后可进一步加强基础理论研究,结合不同处理工艺的特点发展多种工艺联合优化的预处理技术,并继续开发处理技术的大规模发酵制氢工艺,并将其应用于规模化发酵制氢工艺体系.此外,深入研究剩余污泥发酵制氢系统的微生物菌群关系及微生态学机制,从机理上阐明不同预处理方式对产氢效果的影响,探索如何减轻预处理阶段对后续反应的影响也是未来研究的一个重要方向.

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Research progress on enhanced hydrogen production from waste sludge by different pretreatment methods.

SONG Qing-qing, REN Hong-yu*, KONG Fan-ying, LIU Bing-feng, ZHAO Lei, REN Nan-qi

(State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2021,41(10)：4736～4744

This paper systematically reviews the pretreatment methods for fermentative hydrogen production from waste sludge, including physical methods (thermolysis, microwave, ultrasonic, freeze-thaw), chemical methods (acid/base pretreatment, ozone oxidation) and biological methods (bioaugmentation technology, enzymatic method). The hydrogen content and yield of different pretreatment methods are compared, and the changes in dissolved chemical oxygen demand, volatile fatty acid content and the advantages and disadvantages of engineering applications are analyzed. It also points out the shortcomings in current researches and prospects for future application, in order to provide a basis for the research and application of pretreatment methods for hydrogen production by using waste sludge.

biohydrogen production；waste treatment；waste sludge；pretreatment

X703

A

1000-6923(2021)10-4736-09

宋青青(1997-),女,河南周口人,哈尔滨工业大学硕士研究生,研究方向为生物质资源化.

2021-03-12

国家自然科学基金项目(21906037);黑龙江省博士后特别资助(LBH-TZ2012);城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学)自主课题(2021TS18)

* 责任作者, 副教授, rhy@hit.edu.cn,rhongyu@126.com