酸改性颗粒污泥炭催化降解左氧氟沙星机制

余 丽,刘允康,卫皇曌,王 莉,赵 颖,王盛哲,陈丽丽,安鸿翔

酸改性颗粒污泥炭催化降解左氧氟沙星机制

余 丽1,2,刘允康1,卫皇曌3*,王 莉3,赵 颖3,王盛哲3,陈丽丽3,安鸿翔2

(1.太原理工大学环境科学与工程学院,山西 太原 030024；2.中国辐射防护研究院,山西 太原 030006；3.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023)

以厌氧颗粒污泥制备了颗粒污泥炭,并用酸进行改性,研究其在异相类芬顿体系中降解左氧氟沙星(LEVO)效能.无机酸改性颗粒污泥炭(GSC-H3PO4､GSC-H2SO4和GSC-HCl)和未改性颗粒污泥炭(GSC-0)的吸附作用均低于5%,而颗粒污泥(GS)和草酸改性颗粒污泥炭(GSC-H2C2O4)的吸附去除率约为20%.待吸附平衡后,进行异相类芬顿反应,催化剂对LEVO和总有机碳(TOC)的去除率顺序为:GSC-H3PO4>GSC-H2SO4>GSC-HCl> GSC-H2C2O4­,远高于GSC-0､GS和未加催化剂的反应.GSC-H3PO4表面铁含量高达12.73%,能催化产生更多的×OH,有利于有机污染物的降解. GSC- H3PO4对LEVO和TOC的去除率分别高达98.5%和51.9%,重复使用5次后,催化剂上铁的溶出率低于0.8%,仍保持较高的催化效率.通过三维荧光光谱分析和中间产物检测,提出一种LEVO降解途径.此外,GSC-H3PO4催化剂还能有效处理医院废水.

异相类芬顿反应；颗粒污泥炭；左氧氟沙星；酸改性

随着抗生素的广泛使用,在河流､湖泊､土壤等多种环境中已普遍检测出抗生素,虽然浓度不高,但却严重破坏了生态环境,并危害人类健康.抗生素在环境中的存在会导致细菌产生耐药性,这种长期接触抗生素而产生的选择性压力促使了抗生素抗性基因的广泛分布,抗性基因对人类公共卫生造成了越来越大的威胁[1].左氧氟沙星(LEVO)是第三代氟喹诺酮类抗生素,具有广谱抗菌作用,是人类医疗和兽医临床常用的抗菌药物[2].然而,有研究表明LEVO不能在人类和动物体内完全吸收,而污水处理厂采用的传统生化法对抗生素的去除作用有限,因此部分药物排放到环境中造成污染[3].

高级氧化是一种氧化性强､环境友好的处理方法,能有效处理难降解有机污染物[4].近年来,关于污泥炭化制备异相类芬顿催化剂的研究越来越多,这种污泥基生物炭能有效催化降解有机污染物如间甲酚､头孢氨苄､氧氟沙星等[4-6].然而,多数研究都是以脱水污泥为底物,污泥在脱水过程中加入的混凝剂、助凝剂等脱水药剂影响了污泥的性质,且脱水污泥为无定型,在催化剂制备过程中还需要成型,增加了成本[7].相比之下,厌氧颗粒污泥是微生物自絮凝的结果,呈现疏松结构,微生物种类丰富且含量较高.通过微生物新陈代谢作用可以将金属很好的分散在污泥中[4,8].通过炭化,污泥中的有机物转化为炭基体,金属元素转化为活性组分,且污泥炭为颗粒形态.有研究证实了厌氧颗粒污泥是制备污泥炭的一种潜力原料[4,8],但关于其改性方法和催化降解污染物机制还较欠缺.

本研究以厌氧颗粒污泥为原料制备颗粒污泥炭催化剂,探索不同酸的改性方法对颗粒污泥炭性质的影响,以LEVO为模型污染物,研究在异相类芬顿反应体系中颗粒污泥炭催化剂对LEVO降解和总有机碳(TOC)去除的催化效率,并探索其在医院废水处理中的应用效果.通过探索LEVO的降解过程,提出一种降解途径.

1 材料与方法

1.1 试剂

LEVO标准品(中国药品生物制品检定所),甲醇为色谱纯(国药集团化学试剂有限公司),过氧化氢､磷酸､硫酸､盐酸､草酸､亚硫酸钠等其他药品为分析纯(天津科密欧化学试剂有限公司),商业催化剂Fe/Al2O3购自大连科铎环境科技有限公司,实验用水为超纯水.

1.2 颗粒污泥炭的制备

厌氧颗粒污泥取自山西省某柠檬酸厂的废水处理厌氧反应器,粒径2.2～3.5mm.依次用超纯水和乙醇冲洗颗粒污泥,再自然晾干,之后置于烘箱中120℃处理24h,待冷却后,得到干燥后的颗粒污泥,记为GS.随后,GS用炭化转炉进行炭化处理,制备条件为:300mL/min的N2气氛下,5℃/min速率升温至800℃,焙烧2h,炭化转炉的转速为5r/min.待冷却后,记为未改性颗粒污泥炭GSC-0.未改性颗粒污泥炭分别用6wt.%的H2C2O4､53.4wt.%的H3PO4､63.4wt.%的H2SO4和20.5wt%的HCl在25℃改性24h,之后用超纯水冲洗至冲洗液为中性,得到的改性颗粒污泥炭分别记为GSC-H2C2O4､GSC-H3PO4､GSC-H2SO4和GSC-HCl.

1.3 实验方法

配置浓度为20mg/L的LEVO废水溶液100mL,加入250mL锥形瓶中,分别再投加不同的颗粒污泥炭催化剂,置于水浴振荡器上,以120r/min的速度振荡混合,进行吸附实验.待吸附平衡后,加入过氧化氢,进行催化降解反应,每隔一段时间进行取样并立即加入Na2SO3抑制反应进行,用0.45μm滤膜过滤后分析LEVO和TOC的浓度.为保证实验数据准确性,实验做3个平行样,实验结果为3个平行样的平均值.LEVO和TOC的去除率按照式(1)计算:

去除率=(0-C)/0´100% (1)

式中:0和C分别为开始和时刻LEVO或TOC的浓度(mg/L).

催化降解反应条件为:=60℃、pH=3､过氧化氢投加量[H2O2]=1.5g/L、催化剂投加量[Cat.]=1.0g/L.吸附实验中,分别投加6种催化剂:GS、GSC-0、GSC-H2C2O4、GSC-H3PO4、GSC-H2SO4和GSC- HCl.降解实验中,除上述六种催化剂外,再加入一组无催化剂的实验作为对照.用GSC-H3PO4处理医院废水(大连某医院废水),与商业催化剂Fe/Al2O3进行对比,异相芬顿反应条件为:=60℃、pH=3､[H2O2]= 1.5g/L,液时空速(LHSV)为1h-1.

1.4 检测方法

用PerkinElmer 7300DV电感耦合等离子体发射光谱(ICE-OES)测定金属元素含量.用PANalytical Aeris型X射线衍射仪(XRD)分析晶型结构,用PerkinElmer Spectrum Two红外光谱仪(FT-IR)分析催化剂表面官能团.用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱(XPS)分析样品中元素价态和结合形态,用ZEISS MERLIN Compact型扫描电镜(SEM)结合X射线能谱(EDS)和元素面分布技术(EDS-mapping)观察样品表面形貌和元素组成.LEVO采用液相色谱法(Aglient HP1100G1312A)进行测定.色谱柱:Bioband GP120-C18(250mm× 4.6mm,5μm),流动相为25%的乙腈和75%的磷酸缓冲溶液(pH2.7,10mmol/L),流速为1.0mL/min,进样量20μL.用Bruker EMX-10/12型电子顺磁共振仪(EPR)并以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO, C6H11NO)为自旋捕捉剂进行自由基检测.用高效液相色谱法检测反应中产生的×OH浓度[9].用ShimadzuRF-6000荧光分光光度计(3D-EEMs)分析LEVO的降解过程.用Bruker Solarix 15T傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS),分析LEVO降解中间产物.

2 结果与讨论

2.1 颗粒污泥炭性质

由表1可见,酸改性处理后,颗粒污泥炭中的金属元素含量降低,其中Ca､K､Al含量减少较多.草酸改性的颗粒污泥炭中Ca含量仍较高,是由于草酸根与钙离子发生络合反应生成草酸钙,这在XRD和FT-IR结果中得到证实.除Ca以外,Fe是颗粒污泥炭中含量较高的一种金属,这对颗粒污泥炭的催化作用有着重要的影响.经过4种酸处理后,颗粒污泥炭中铁含量顺序为:GSC-H3PO4>GSC-H2SO4>GSC- HCl>GSC-H2C2O4.GSC-H3PO4中的铁含量仅减少了11.56%,质量百分含量仍高达5.308%.

表1 颗粒污泥炭中的主要金属元素的质量百分含量(wt.%)

对颗粒污泥和污泥炭样品进行XRD分析.如图1(a)所示,颗粒污泥GS中含CaCO3、Al2O3、FeO和SiO2.经过炭化后,污泥中的CaCO3转化为CaO[10].经过磷酸､硫酸和盐酸等无机酸改性后的颗粒污泥炭GSC-H3PO4、GSC-H2SO4和GSC-HCl中几乎没有明显的特征峰,这是因为改性时颗粒污泥炭中的灰分溶解到酸溶液中,颗粒污泥炭中的晶体结构被破坏[11-12].然而,草酸改性颗粒污泥炭GSC-H2C2O4出现了新的特征峰,属于CaC2O4的衍射峰.说明颗粒污泥经过炭化､酸改性后,表面性质发生了明显的改变,从而影响了其催化性能.图1(b)是催化剂的红外谱图,颗粒污泥经过炭化和无机酸改性后,表面官能团减少,而草酸改性后的颗粒污泥炭则出现了草酸根中C=O的伸缩振动[13],这与XRD结果一致.

为研究颗粒污泥炭表面特性和官能团分布,用XPS分析其C 1s和Fe 2p.如图2所示,将C 1s分为4种峰,C—C(石墨态碳,283.68～284.18eV),C—O(酚羟基及醚类碳,285.48～285.98eV),—COO—(羧基及酯类碳, 286.98～287.28eV)以及碳酸盐(或碳酸氢盐,288.78～ 289.55eV)[14-15].经过改性后,颗粒污泥炭中石墨态碳含量稍有减少,相应地,与氧结合的碳含量增多.与其他研究相比,本研究中制得的酸改性颗粒污泥炭表面官能团数量较少[11-12,16-17].将Fe 2p分为四种峰,FeO (710.88～712.58eV),α-Fe2O3(715.08～718.94eV),γ-Fe2O3(723.68～7245.78eV)和Fe3O4(729.44～731.65eV).经过酸改性后,FeO在颗粒污泥炭表面上的含量增加,可能是由于酸去除了原本包裹在Fe(II)上的Fe2O3或其他氧化物,有利于催化剂活性的提高.

图1 颗粒污泥和污泥炭的XRD和FT-IR谱图

图3 颗粒污泥炭的SEM和EDS-mapping

GSC-0(a1,a2),GSC-H2C2O4(b1,b2),GSC-H3PO4(c1,c2),GSC- H2SO4(d1,d2)和GSC-HCl(e1,e2)

由图3中的SEM图可观察催化剂的表观形貌特征,经过改性后,GSC-0中的尖状或棒状结构被破坏,得到改性颗粒污泥炭的表面均匀且多孔.草酸改性后,在催化剂GSC-H2C2O4中发现了CaC2O4,这与前面XRD等表征结果一致.由EDS-mapping分析催化剂表面元素组成,颗粒污泥炭表面铁的相对含量的顺序为:GSC-H3PO4>GSC-H2SO4>GSC-HCl> GSC-H2C2O4>GSC-0.结合表1中颗粒污泥炭中铁的总含量结果,说明GSC-H3PO4中的铁主要分布在催化剂表面,GSC-H2SO4、GSC-HCl和GSC- H2C2O4中的表面铁和体相铁差别不大,而GSC-0中的铁主要分布在催化剂内部.除铁含量外,铁分布对催化剂的性能也有重要的影响[4].表面铁含量越多,活性位点越多,越易催化过氧化氢产生羟基自由基,从而促进有机污染物的降解[5].

2.2 颗粒污泥炭吸附和降解实验

由图4(a)可知,前120min,反应体系中未投加H2O2,进行吸附反应,颗粒污泥炭GSC-0、GSC- H3PO4、GSC-H2SO4和GSC-HCl对LEVO的吸附效果很小,去除率低于5%,吸附作用可以忽略.而颗粒污泥GS对LEVO吸附作用较强,去除率达26.7%,草酸改性颗粒污泥炭GSC-H2C2O4对LEVO的去除率为20.9%.污泥炭通过适当制备与改性方法,吸附作用很小,主要起催化作用[5,18-19].由XRD和FT-IR等表征结果可知,GS和GSC-H2C2O4含有物相较多且表面官能团较丰富,提高了其吸附去除率.待吸附平衡后,投加过氧化氢进行催化降解反应,颗粒污泥炭对LEVO的催化降解效果为:GSC- H3PO4>GSC-H2SO4>GSC-HCl>GSC-H2C2O4>GSC-0,均高于GS和未加催化剂的反应.磷酸改性颗粒污泥炭对LEVO的去除率高达98.5%,TOC去除率为51.9%.由图4(b)可见,投加颗粒污泥炭GSC-0和未加催化剂的反应中,TOC仍有约5%的去除率,而颗粒污泥GS中的TOC浓度增大到125.9mg/L,远高于LEVO溶液的初始TOC浓度,说明颗粒污泥中的有机物溶解到液相中,污泥中含有多种有机物,未经炭化固定时易转移到液相中造成水体污染.图5(a)是EPR谱图,DMPO-OH特征峰比例为1:2:2:1,证明催化反应为自由基机理,且作用的自由基为×OH[20].图5(b)是反应中产生的×OH浓度,颗粒污泥炭GSC-0催化产生的×OH最少,而改性后有所提高,其中GSC-H3PO4催化得到的羟基自由基最多,有利于LEVO的降解.

图4 不同催化剂对LEVO和TOC的去除率

在Yu等[6]的研究中,虽然磷酸和硫酸改性污泥炭效果都很好,但硫酸改性比磷酸改性污泥炭的催化效率稍高,硫酸改性污泥炭表面具有硫酸基团导致其表面pH值低,从而有利于芬顿反应.而在本研究中,由FT-IR结果证明改性后的颗粒污泥炭官能团种类和数量较少,说明官能团并不是提高催化效率的因素.4种酸改性的颗粒污泥炭对LEVO的去除率和TOC降解率顺序与其铁含量顺序一致,这说明颗粒污泥炭中的铁含量是其催化性能的重要影响因素.然而,GSC-0中也含有6.002%的铁,但其催化效率很低.结合SEM和EDS-mapping结果分析,颗粒污泥炭的催化效率和表面铁含量紧密相关, GSC-0表面铁含量仅为1.52%,而GSC-H3PO4表面铁含量高达12.73%,催化产生的×OH也是最多的,因此GSC-H3PO4催化效率最高.

图5 颗粒污泥炭的EPR谱图和×OH浓度变化曲线

2.3 催化稳定性考察

图6 GSC-H3PO4的催化稳定性和Fe的溶出率

催化效率最高的催化剂GSC-H3PO4进行稳定性考察,5次重复利用实验结果如图6所示.在5次重复利用实验中,LEVO的降解率仍然稳定维持在90.2%～98.5%,且铁的溶出率均低于0.8%.与其他载铁催化剂的铁溶出率(>5%)相比[11,18],GSC-H3PO4催化剂不仅催化活性较高,且可重复利用,铁的溶出率较低,催化降解以异相类芬顿反应为主.

2.4 LEVO催化降解过程

用三维荧光光谱分析异相类芬顿体系中LEVO的降解过程.如图7所示,两个主要的峰A(x/m=220～300/480～530nm)和B(x/m=300～ 360/480～530nm)为酸性或类酸结构[21].随着降解反应的进行,LEVO的特征峰A和B的峰值逐渐减弱,表明左旋的共轭杂环结构被破坏降解[2]. 240min时,LEVO几乎完全降解,这与降解实验结果(图5a)一致.

图7 GSC- H3PO4催化降解LEVO的三维荧光光谱

LEVO降解的中间产物由FT-ICR-MS分析,数据处理由软件DataAnalysis 4.2(Bruker, Daltonics GmbH, Bremen, Germany)完成.根据检测的中间产物P1～P20 (表2),提出降解途径如图8所示,首先LEVO通过开环､脱羧等反应被降解为P1～P4等有机物[2,22].通过脱哌嗪基反应,P2和P5转化为P7,P4转化为P6[23].通过脱羧和开环反应,P3转化为P8和P9.通过脱氨基反应,P8转化为P11.通过去甲基､脱氨基、脱羧和羟基化等反应,P9转化为P12和P13.P11～P13通过开环､去甲基､羟基化等反应,生成P15～P17,然后生成P19和P20等小分子羧酸.最终,这些中间产物最终被矿化生成CO2和H2O等小分子物质.与其他研究相比[2,22-24],本研究中检测到的中间产物较多,提出了一种较详细的LEVO降解途径.

表2 FT-ICR MS分析LEVO催化降解中间产物

图8 GSC- H3PO4催化降解LEVO途径

2.5 在医院废水处理中的应用

图9 中试装置和医院废水处理效果

在实际医院废水中考察GSC-H3PO4­的催化效率,采用如图9所示中试装置,包括细格栅､调节池､超滤和异相芬顿反应器等4部分.医院废水初始TOC和COD浓度分别为97mg/L和230mg/L,LEVO浓度为18.6μg/L.在异相芬顿处理单元的催化剂分别用GSC-H3PO4和商业催化剂Fe/Al2O3.经过处理后,2种催化剂对LEVO的降解率都高达99%,而使用GSC-H3PO4催化剂的出水中TOC和COD的降解率分别为55.7%和67.0%,均优于商业催化剂Fe/Al2O3.结果表明,GSC-H3PO4催化剂在实际废水处理中具有较好的应用前景.

3 结论

3.1 以厌氧颗粒污泥制备颗粒污泥炭,用4种不同酸对其进行改性,无机酸改性颗粒污泥炭(GSC- H3PO4, GSC-H2SO4和GSC-HCl)和未改性颗粒污泥炭(GSC-0)的吸附作用较小,而颗粒污泥(GS)和草酸改性颗粒污泥炭(GSC-H2C2O4)的表面官能团丰富,吸附效果较好.

3.2 在异相类芬顿反应体系中,LEVO的催化降解效率从高到低依次是:GSC-H3PO4>GSC-H2SO4> GSC-HCl>GSC-H2C2O4>GSC-0,均高于GS和未加催化剂的反应.催化剂GSC-H3PO4对LEVO和TOC的去除率分别高达98.5%和51.9%,在降解过程中产生的×OH最多,催化效率最高.重复使用后,GSC- H3PO4催化剂上铁的溶出率低于0.8%,仍然保持较高的催化效率.

3.3 通过三维荧光光谱分析GSC-H3PO4催化降解LEVO的过程,并结合FT-ICR-MS检测到的20种中间产物,提出了一种LEVO降解途径.

3.4 在中试装置中处理医院废水,与商业催化剂Fe/Al2O3相比,GSC-H3PO4对废水中的有机污染物具有更高的降解效率,在实际废水处理中具有较好的应用前景.

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Mechanism of the catalytic degradation of levofloxacin by acid-modified granular sludge carbons.

YU Li1, LIU Yun-kang1, WEI Huang-zhao3*, WANG Li3, ZHAO Ying3, WANG Sheng-zhe3, CHEN Li-li3, AN Hong-xiang2

(1.College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China；2.China Institute for Radiation Protection, Taiyuan 030006, China；3.Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)., 2021,41(10)：4695～4702

Granular sludge carbon was prepared from anaerobic granular sludge. After modified with acids, the granular sludge carbons were used for the degradation of levofloxacin (LEVO) in heterogeneous Fenton-like system. The adsorption rates were all lower than 5% when using granular sludge carbons modified with inorganic acids (i.e. GSC-H3PO4, GSC-H2SO4, and GSC-HCl) and the pristine one (i.e. GSC-0), whereas the adsorption rates were approximately 20% with granular sludge (GS) and granular sludge carbon modified with oxalic acid (GSC- H2C2O4). The heterogeneous Fenton-like reaction wasn’t conducted until the adsorption equilibrium was achieved. The removal efficiencies of LEVO and total organic carbon (TOC) followed the order: GSC-H3PO4>GSC-H2SO4>GSC-HCl>GSC-H2C2O4­, which were all higher than those reactions with GSC-0, GS and no catalyst. The iron content on the surface of GSC-H3PO4was up to 12.73%, inducing the production of more×OH, and thus promoted the degradation of organic pollutants. The LEVO and TOC removal rates with GSC-H3PO4reached 98.5% and 51.9%, respectively. After GSC-H3PO4was used for five times repeatedly, the iron leaching rate was below 0.8%, and the catalyststill maintained a high catalytic efficiency. A degradation pathway of LEVO was proposed based on the results of three-dimensional fluorescence spectroscopy and intermediates identification. In addition, GSC-H3PO4was effective in the treatment of hospital wastewater.

heterogeneous Fenton-like reaction；granular sludge carbons；levofloxacin；acid modification

X703.1

A

1000-6923(2021)10-4695-08

余 丽(1987-),女,布依族,贵州贞丰人,讲师,博士,主要从事污泥资源化处理处置和高级氧化处理技术研究.发表论文10余篇.

2021-02-09

山西省应用基础研究计划(201901D211029);中国科学院青年创新促进会项目(2020190)

* 责任作者, 副研究员, whzhdicpwtg@dicp.ac.cn