预处理对尿液长期存储过程的影响及机理分析

康 赛,李清雪,张良长,艾为党,桂双林,郑利兵,李晨璐,魏源送

预处理对尿液长期存储过程的影响及机理分析

康 赛1,2,李清雪2,张良长3,艾为党3,桂双林4,郑利兵1*,李晨璐1,魏源送1

(1.中国科学院生态环境研究中心水污染控制实验室,中国科学院生态环境研究中心环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100085；2.河北工程大学能源与环境工程学院,河北 邯郸 056000；3.中国航天员训练中心人因工程重点实验室,北京 100094；4..江西省科学院能源研究所,江西 南昌 330000)

针对尿液盐度高、成分复杂,存储过程中性质易变等问题,以有机与无机物质的变化特征为考察对象,研究浓H2SO4、陶瓷膜和活性炭等预处理对尿液存储过程中性质变化的影响,并分析其转化机理.结果表明,尿液性质变化的主要反应是尿素分解及其引发的无机共沉淀现象,且随着氨氮浓度由1365升高至2755mg/L,沉淀逐渐由磷酸盐向鸟粪石转变.浓H2SO4预处理通过抑制尿素分解实现尿液性质稳定,而陶瓷膜处理和活性炭吸附促进尿素分解,且活性炭可有效吸附氮元素.同时,荧光光谱的研究发现尿液存储过程中DOM(溶解性有机物)组分也发生了显著变化:浓H2SO4预处理组中280/472、275～295、254/365、300/400的升高表明DOM中疏水性及小分子有机物浓度增加,而UV254、350～400的降低也印证了芳香性有机物含量的降低.陶瓷膜与活性炭可去除有机物,但陶瓷膜对尿素的去除效率高于其他有机组分,而活性炭对芳香性有机物的去除比例最高.本文系统阐明了尿液存储中性质变化过程与机制,并论证了不同预处理的影响,为尿液源分离处理提供有效的参考.

尿液；预处理；氮；磷；DOM；尿素

尿液成分复杂,营养盐及有机物含量高,是市政污水中N、P的主要贡献者,也是一种潜在的可回收资源.从源头上实现尿液废水的单独收集并进行资源化利用已成为研究热点,尤其在村镇废水、轮船废水等分散度高、水量低的场景中.随着载人航天的快速发展,再生式密闭生保系统(CELSS)也得到了长足发展,其中尿液废水的处理与回用是其关键组成部分[1-2],尿液源分离已逐渐成为废水处理的主要策略[3-4].

尿液源分离处理的关键在于尿液的稳定存储,尿液在存储过程中因尿素水解、细菌滋生产生的水质变动、氨气释放、结垢等问题易引起水处理系统失效[5],特别是在CELSS等对载荷、空间、气体释放要求高的特殊环境中有着显著的影响.因此,尿液预处理是尿液处理与资源回收的重点,适当的预处理可保障尿液性质稳定,投加浓H2SO4或0.56%CrO3等强氧化剂是目前的常用手段[6].在CELSS中,源分离尿液未经稀释,采用浓H2SO4预处理可抑制尿素水解和磷酸盐(PO43--P)沉淀.针对预处理试剂对尿液影响的试验结果表明浓H2SO4有明显的固氮作用,预处理后N多以NH4+的形式存在[7].膜技术具有操作简单、分离高效等优势,成为尿液预处理的一种关键工艺,可实现对尿液废水中的悬浮颗粒、胶体物质及病原微生物的高效去除[8].其中,无机陶瓷膜因机械强度高、使用寿命长等优点,在高浓高盐废水处理中被广泛应用[9].吸附作为一种广泛应用的净水技术,在尿液处理中也得以应用.采用活性炭吸附处理尿液中污染物,可实现药物类污染物特别是扑热息痛和萘普生类药物的有效去除[10].因此,兼顾尿液的稳定存储与预处理是尿液源分离处理的关键,对尿液性质变化特征与机理的研究具有重要意义.

本研究采用浓H2SO4酸化、活性炭吸附和陶瓷膜过滤等3种预处理技术,考察预处理对尿液中无机物和有机物的削减特征,探讨尿液存储过程中的性质变化特征与机理,以期为尿液源分离处理提供理论支撑.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验原液取自健康成年男性的新鲜尿液.尿液原液及预处理后尿液存储于锥形瓶中,室温下封闭避光保存.预处理试剂分别为浓H2SO4(优级纯,国药集团化学试剂有限公司)、椰壳活性炭(比表面积为566.5m2/g,河南环盛炭业有限公司)和陶瓷膜(孔径1μm,博鑫精陶环保公司).

1.2 预处理实验

实验设置4个批次:A组为不进行任何处理的尿液原液;B组采用浓H2SO4调节pH值为2;C组采用陶瓷膜预处理,恒定通量模式,通量为10mL/min;D组采用活性炭进行吸附,50mL新鲜尿液中加入2g的活性炭,放入振荡培养箱(MQD-S3R,上海旻泉仪器有限公司)中振荡吸附,吸附温度25℃,转速150r/min,吸附时间24h,以实现吸附平衡,静置沉淀10min,取上清液备用.各取50mL预处理后的尿液于锥形瓶中,进行连续22d的监测与水质分析,每组实验重复2次.

1.3 表征方法

电导率和pH值采用便携式多参数水质分析仪(WTW.德国)测定;水样经0.45μm滤膜过滤处理,其中总有机碳(TOC)浓度由TOC-VCPH值分析仪(Shimadzu,日本)测定;氨氮(NH4+-N)、总氮(TN)、总磷(TP)、PO43--P浓度采用分光光度计(TU-1901,北京)测定.

溶解性有机物的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)采用紫外-可见分光光度计(TU-1901,北京)测定,表征有色有机物(CDOM)的性质.同时,测量UV254、UV260、UV280,并计算254/365、300/400、280/472、226～400、275～295、350～400等指数;其中254/365、300/400、280/472分别为254与365nm、300与400nm、280与472nm处的吸光度比值,与有机质的腐殖化程度相关;226～400、275～295、350～400为紫外波长范围226～400nm、275～295nm和350～400nm的吸收光谱积分,与DOM的芳构化程度密切相关[11-12].SUVA254和SUVA280表征DOM芳香性的强弱, SUVA260表征DOM疏水组分的含量.具体计算方法如下:

DOM的分子量分布采用高效体积排阻色谱仪(HPSEC,Breeze1525,Milford,美国)测定.三维荧光光谱(3D-EEM)采用荧光光谱仪(F-7000,日立,日本)测定,表征荧光性有机物(FDOM).基于3D-EEM进行荧光指数计算:FI表征腐殖质类物质的来源;BIX用来表征水中土著微生物的生物活性及DOM的新鲜度;HIX 则可表征DOM 的腐熟程度[13-14],具体计算方法如下:

式中:Em()为发射光波长nm和激发光波nm条件下测得的荧光强度;ΣEm()为发射光波长nm和激发光波长nm条件下测得的荧光强度之和.

同时,采用Matlab(R2018a)对荧光数据进行处理,去除掉拉曼散射和瑞利散射;采用区域面积积分法(FRI)计算3D-EEM中5大分区(络氨酸类、色氨酸类、富里酸类、微生物代谢产物类有机物(SMP)、腐殖酸类)的有机物占比,表征尿液中DOM的组成[15-16].

2 结果与讨论

2.1 N、P在存储过程中的水质变化特征

尿液成分复杂,包含95%的水分、1.8%的尿素及其他污染物,长期存储过程中尿素在微生物或脲酶的水解作用下会生成碳酸,释放出氨和二氧化碳,使得pH值和电导升高(式7);同时,随着pH值升高与NH4+-N浓度增加,N、P与尿液中的阳离子发生共沉淀(式(8)～(11))[17-18].为考察尿液在长期存储过程中主要指标特别是营养元素N、P的变化,对存储尿液进行连续的跟踪采样与分析.如图1所示,除浓H2SO4预处理组(B组)各指标相对稳定外,其他组尿液在存储过程中发生了显著变化,这也是导致尿液处理难度大、稳定性差的主要原因.采用浓H2SO4将尿液pH值调至1.86,其后升至2.27并维持稳定,表明强酸条件可明显抑制尿素水解.李春霞[7]研究发现浓H2SO4有明显的固氮作用,在一定程度上可维持尿液性质的稳定,与本文的结果一致.陶瓷膜(C组)与活性炭(D组)预处理后,pH值略升高,升高速率为C组>D组>A组.同时,预处理组基本在6d时pH值达到稳定状态,而未预处理组14d稳定,表明预处理过程强化了尿液中的尿素水解与氨化过程.电导率变化与pH值基本一致,浓H2SO4的投加使得初始电导显著上升(由20.35升至24.55mS/cm),其后在存储过程中基本维持稳定;而陶瓷膜与活性炭预处理因促进尿素水解与无机沉淀形成,电导率显著升高,且预处理后尿液中各反应过程在6d内基本完成(图1(b)).

NH2CONH2+ 2H2O→NH4++ NH3+ HCO3-(7)

3Mg2++ 2PO43-→ Mg3(PO4)2↓ (pS=23.28) (8)

3Ca2++ 2PO43-→ Ca3(PO4)2↓ (pS=28.92) (9)

5Ca2++3PO43-+OH-→Ca5(OH)(PO4)3↓(pS=57.5) (10)

Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4∙6H2O↓(pS=13.26) (11)

从图1(c～d)可看出,PO43--P随存储过程缓慢下降,后期略有回升,浓度由175降至130mg/L;TP的变化趋势与PO43--P相似,表明尿液中P的存在形式以溶解态的PO43--P为主.但P含量在5d后表现为缓慢上升,且PO43--P占比升高,最高可升为84.8%(表1).陶瓷膜与活性炭预处理后,PO43--P和TP在前6d下降速率显著提高,与pH值及电导的变化趋势一致,表明其促进了PO43--P沉淀的形成过程;其后, PO43--P和TP浓度略升高,与A组基本一致.其可能原因是随着NH4+-N浓度增加,鸟粪石沉淀(式11)增强,促进了磷酸盐沉淀物的部分溶解(式(8)～(10))和PO43--P的释放,这也解释了存储后期PO43--P占比升高的现象.B组的PO43--P和TP基本维持稳定,主要原因是酸性条件下不利于PO43--P沉淀的形成,这也是B组尿液在存储过程中性质维持稳定的关键.氮是尿液中的另一种关键元素,也是资源回收的重点.如图1(e)所示,A组NH4+-N浓度在存储过程中不断升高,但NH4+-N浓度前4d基本不变,从第5d开始显著上升,表明此时NH4+-N开始积累;但TN一直呈下降趋势,即尿素分解过程在初始存储阶段已经开始.因此可以认为,前期pH值较低时,尿素的分解速率较低,产生的NH4+-N与PO43--P形成鸟粪石沉淀,导致体系的PO43--P与TN降低;其后随着pH值的升高,尿素分解速率提高,NH4+-N逐步积累.陶瓷膜预处理后,初始NH4+-N浓度显著升高,表明陶瓷膜处理促进了尿素的分解.而活性炭预处理也可促进尿素的分解,NH4+-N浓度由1365上升到2755mg/L,其后尿素进一步分解,在6d左右达到最高.但D组最终稳定时NH4+-N浓度显著低于A组和C组,表明尿素或NH4+-N被部分吸附,这也是D组pH值和电导较低的主要原因[19].相对应地,吸附处理后TN浓度在存储过程中也不断降低.

图1 尿液存储过程中水质变化特征

图例中的A、B、C、D分别代表A、B、C、D组

表1 尿液存储过程PO43--P在TP中的占比变化

综上所述,尿液在存储过程中主要发生以下历程:一是尿素分解增加NH4+-N浓度,引起pH值和电导升高;二是随着pH值的升高,PO43--P与尿液中的钙镁等阳离子生成沉淀,导致PO43--P显著下降;三是随着NH4+-N的积累,PO43--P、NH4+-N与尿液中的钙镁等阳离子形成鸟粪石等沉淀物,造成TN、TP和PO43--P的降低;四是随着进一步的尿素分解和pH值升高,逐步累积的NH4+-N促进了N相关沉淀的生成,而PO43--P随着沉淀反应逆反应的进行而略释放.浓H2SO4预处理可显著抑制尿素水解和沉淀生成,保障尿液性质的稳定,即pH值是尿液在存储过程中性质发生变化的关键影响因素;陶瓷膜预处理可显著促进尿素分解,6d左右实现平衡;活性炭吸附可实现有机氮或NH4+-N的有效吸附,同时促进尿素分解,因此其稳定时TN与NH4+-N浓度较低,且由于低浓度的NH4+-N及较弱的盐沉淀作用,最终pH值和电导较高.

2.2 DOM在存储过程中的水质变化特征

如上所述,预处理对无机反应过程有着显著影响,但仍无法解释预处理特别是陶瓷膜及活性炭预处理对尿液存储过程中反应过程的促进机理.同时,尿液中DOM的变化性质研究较少,因此进一步考察DOM在尿液存储过程中的变化特征对明确尿液性质变化机制及揭示预处理效能具有重要意义.

图2 尿液存储过程TOC的变化

2.2.1 TOC变化 尿液存在以尿素为主且包含尿酸、脲酶、肌酐、维生素等在内的多种有机物,有机物组成复杂且浓度高.从图2可知,酸预处理后TOC在存储过程中基本维持稳定,因此可认为尿素分解是引起TOC变化的主要原因.因此,可以发现其他组TOC逐渐降低直至稳定,主要在于尿素水解引起的有机物向无机物的转化,此外尿液性质变化及实验前的结晶沉淀等也会引起TOC的变化.陶瓷膜预处理后,TOC从2606降至735.6mg/L,前5d TOC下降速率显著提高,其后基本维持稳定,表明陶瓷膜预处理后促进了尿素分解[20];但平衡时TOC与A组一致,这与无机物的结果相对应.活性炭预处理后TOC也显著下降,且TOC去除率最高为78.26%.同时,该组前5d TOC也显著下降且后续达到平衡,但其平衡态的TOC显著低于A组与C组,可推测活性炭在促进尿素分解的同时吸附了其他有机物[21].因此,可以发现陶瓷膜与活性炭预处理对有机物的去除特征存在显著的差异,进一步分析DOM对揭示有机物在尿液存储过程中的变化特征有重要意义.

2.2.2 CDOM变化 采用UV-Vis进行尿液中CDOM的分析,不同处理组对溶液中的CDOM组成有着显著影响.如图3(a)所示,尿液中有机物的主要吸收峰为200、210～250、260～280nm,其中200nm处的吸收峰主要是由于尿液中有机物和无机物的π-π*跃迁引起,这可能为尿液中的含氮物质[22]; 210～250nm处主要为尿素的吸收峰;260～280nm主要为芳香性有机物[23].整体而言,尿液中有机物以小分子有机物为主,且254/365>3.5,表明尿液中腐殖质类物质以富里酸为主[24].浓H2SO4处理后,有机物组成发生显著变化,240nm左右的吸收峰降低,而220和280nm的峰值显著增加;同时,UV254、350～400降低且UV260、UV280、280/472、275～295、254/365、300/400明显升高,表明疏水性及小分子有机物浓度增加而芳香性有机物含量降低;且B组SUVA260显著高于A组,也印证了B组疏水性组分的含量远高于A组,因此可推断浓H2SO4促进了有机物的转化.陶瓷膜及活性炭预处理组对CDOM组分影响较小,但吸光度显著降低,表明预处理可有效削减尿液中的DOM,且D组的处理效果更高,与TOC的结果一致.同时,C组在210～250nm处的吸光度明显下降,而对260～280nm的峰值无影响,表明陶瓷膜预处理主要去除尿素类物质,这也印证了存储后期C组与A组的TOC一致.同时,D组的254/365和280/472高于C组,而其他指标相对较低,表明陶瓷膜对含羰基、羧基和羟基的芳香性、疏水性有机物具有更高的去除比例,而活性炭对吸收峰高于300nm的有机物去除效率更高,进一步证明陶瓷膜易截留尿素而活性炭对其他的CDOM的去除比例更高.

进一步分析尿液存储过程中CDOM的变化特征,发现存储过程中除尿素(210～250nm)外其他DOM的变化较少,表明尿液性质变化主要是由于尿素分解引起的无机沉淀与pH值变化.同时,所有实验组均呈现200及210～250nm处吸收峰下降而260～280nm升高的趋势,且C、D组260～280nm处吸收峰升高更强烈,表明尿素及蛋白类物质在存储过程中逐渐降低,但芳香性有机物增加.存储后17d的样品分析发现,C组275～295显著高于其他组,即该组芳香性有机物占比高;而D组所有的指标都显著较低,显示其高效的有机物去除性能.特别地,B组CDOM在存储过程中基本无变化,即其有机物性质较稳定.

图3 尿液存储过程UV-Vis谱图的变化

2.2.3 FDOM变化 采用荧光光谱测定尿液存储过程中FDOM的变化,从图4可以看出,尿液原液中FDOM的主要荧光峰荧光强度均较高,主要由芳香族蛋白质(I、II区)(络氨酸类、色氨酸类芳香蛋白质)、富里酸(III区)、可溶性微生物代谢产物SMP(IV区)、腐殖酸及其水解产物(Ⅴ区)组成.因为尿液中含有尿酸、肌酐等蛋白质类有机物,因此I、II、IV区的荧光强度较高[25].浓H2SO4处理后,Ⅱ、III区荧光强度降低,说明加酸预处理促进了蛋白类物质和腐殖质向小分子物质的转化[26].经陶瓷膜及活性炭预处理后,整体荧光强度下降.特别地,C组I区有机物荧光强度降低明显,而D组II～IV区的有机物浓度显著降低,主要原因是陶瓷膜对尿素的处理效率更高,而活性炭可显著去除不同种类的有机物.尿液存储后期,即到第17d后,尿液中有机污染物的荧光强度显著降低.A组中的蛋白类有机物浓度降低,主要是由于尿素的分解,而其他有机物的浓度下降是无机沉淀过程中对有机物的吸附引起的共沉淀;C、D组有机物浓度下降的原因在于尿素分解和有机物的共沉淀,同时,微生物分解也是有机物降低的一个主要原因[27].因此,3D-EEM结果也表明陶瓷膜和活性炭预处理对尿液中FDOM的性质变化有较为显著的效果,与UV-Vis图谱的结果一致.

表2 尿液存储过程UV-Vis 光谱指数变化

图4 尿液存储过程3D-EEM的变化

为进一步量化尿液中DOM的去除特征,进行荧光区域积分和指数计算.从表3可看出,尿液中FI都高于1.8,表明DOM主要以自生源为主.活性炭和陶瓷膜预处理后,FI和HIX降低,而BIX显著升高,表明外源性有机物去除效率较高.同时,仅D组的BIX>1,表明D组内源性DOM占比较高,即活性炭对腐殖质及芳香族等外源有机物去除效果较好[28].相对应地,由于浓H2SO4的作用,尿液中FI指数升高,即芳香性有机物占比增加,与UV-Vis的结果一致.尿液存储17d后,A组因细菌滋生等具有较高的微生物活性, BIX指数增加而FI显著降低;C组的BIX和FI降低,而HIX升高,主要原因是陶瓷膜对微生物的截留,存储过程中微生物对有机物的影响较小;活性炭预处理组的荧光指数基本无变化.

表3 尿液存储过程荧光指数变化

2.2.4 有机物分子量变化如图5(a)所示,尿液存储初期有机物的分子量主要分布在327、1201和2931Da左右,为低分子量有机物(如糖类、尿素、醛类)、难生物降解的有机组分[29].其中,327和1201Da的低分子量有机物含量最高,与UV-Vis的结果一致.值得注意的是,尿素分子并未检出,主要原因是其在254nm无吸收.浓H2SO4预处理后小分子有机物特别是327Da左右的有机物浓度增加;陶瓷膜预处理后,由于膜的截留作用,大分子的有机物基本去除;活性炭预处理后各分子量有机物的吸光度都得到显著下降,显示出较好的DOM去除效能.尿液存储后期,有机物浓度逐渐降低,但除B组外高分子区(58292Da)的有机物显著增加,主要为微生物分泌的大分子;存储初期2931Da的分子峰在后期都出现了右移现象(即分子量增加),且偏移程度D组>A组>B组>C组;同时,D组在5231Da处也出现了新的峰,因此存储过程中微生物的作用对有机物的影响较大.D组在吸附过程促进了微生物的生长,因此高分子有机物浓度最高;而陶瓷膜可以截留尿液中的微生物,因此微生物产生的有机物较少.

3 结论

3.1 尿液存储过程中性质变化的关键过程是尿素分解,且随着氨氮的积累结晶物质出现磷酸盐沉淀向鸟粪石转变.浓H2SO4处理使得疏水性和小分子有机物浓度增加而芳香性有机物降低;陶瓷膜与活性炭预处理可有效去除DOM中的外源性有机物.

3.2 在尿液存储过程中,DOM组成发生明显变化,尿素及蛋白类物质降低,而芳香性有机物增加;低分子量有机物逐渐降低,而微生物的生长代谢导致出现大分子有机物且浓度逐渐升高.

3.3 在尿液处理中需要特别注意氨氮分解所引起的pH、有机物和无机物组成和性质的变化,选择具有更强耐受能力的水处理技术,膜分离技术是一种有效的方案.

[1] 肖建军,齐晓君.中国载人航天工程步入空间站时代[J]. 国际太空, 2018,(10):33-37.

Xiao Jianjun, Qi Xiaojun. China's manned space project enters the era of space station [J]. International space, 2018,(10):33-37.

[2] Schubert F H, Wynveen R A, Quattrone P D. Advanced regenerative environmental control and life support systems: Air and water regeneration [J]. Advances in Space Research, 1984,4(12):279-88.

[3] 郭双生.我国月球基地受控生态生保系统物质流调控分析研究[J]. 载人航天, 2017,23(5):680-687.

Guo S S. Analysis and research on material flow regulation of controlled ecological life support system in China's lunar base [J]. Manned Spaceflight, 2017,23(5):680-687.

[4] 朱国荣,谢倍珍,刘 红.载人深空探测活动中的尿液处理回收技术分析[J]. 深空探测学报, 2018,5(6):582-590.

Zhu Guorong, Xie Beizhen, Liu Hong. Analysis of urine treatment and recovery technology in manned deep space exploration activities [J]. Journal of Deep Space Exploration, 2018,5(6):582-590.

[5] Wilsenach J A, Schuurbiers C A H, Loosdrecht M C M V J W R. Phosphate and potassium recovery from source separated urine through struvite precipitation [J]. Water Research, 2007,41(2):458-466.

[6] Birmele M, Mccoy L S, Roman M, et al. Characterization of microbial contamination in pretreated urine collected from the ISS urine processing assembly during ground testing [J]. SAT Technical Paper, 2009,1(2421):1-6.

[7] 李春霞,赵成坚,祝迎春.基于K2Cr2O7/H2SO4体系的尿预处理剂对尿液的影响[J]. 航天医学与医学工程, 2016,29(2):133-136.

Li Chunxia, Zhao Chengjian, Zhu Yingchun. Effect of urine pretreatment agent based on K2Cr2O7/H2SO4system on urine [J]. Aerospace medicine and medical engineering, 2016,29(2):133-136.

[8] Khumalo N, Nthunya L, Derese S, et al. Water recovery from hydrolysed human urine samples via direct contact membrane distillation using PVDF/PTFE membrane [J]. Separation and Purification Technology, 2019,211:610-617.

[9] 范小江,盛德洋,张建国,等.采用浸没式平板陶瓷膜处理东江原水的应用试验[J]. 净水技术, 2012,31(5):15-9.

Fan Xiaojiang, Sheng Deyang, Zhang Jianguo, et al. Application test of submerged flat ceramic membrane in the treatment of Dongjiang raw water [J]. Water Purification Technology, 2012,31(5):15-9.

[10] Solanki A, Boyer T H. Physical-chemical interactions between pharmaceuticals and biochar in synthetic and real urine [J]. Chemosphere, 2019,218:818-826.

[11] 朱文飞,李晓洁,刘长风,等.沈阳市黑臭水体表层水DOM紫外光谱特征分析[J].环境工程学报, 2019,13(3):569-576.

Zhu Wenfei, Li Xiaojie, Liu Changfeng, et al. Analysis of DOM UV spectral characteristics of surface water of black and smelly water in Shenyang [J]. Journal of Environmental Engineering, 2019,13(3):569-576.

[12] Guo X J, He X S, Li C W, et al. The binding properties of copper and lead onto compost-derived DOM using Fourier-transform infrared, UV–vis and fluorescence spectra combined with two-dimensional correlation analysis [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019,365:457-466.

[13] Jacquin C, Lesage G, Traber J, et al. Three-dimensional excitation and emission matrix fluorescence (3DEEM) for quick and pseudo- quantitative determination of protein- and humic-like substances in full-scale membrane bioreactor (MBR) [J]. Water Research, 2017,118:82-92.

[14] Zheng L, Yu D, Wang G, et al. Characteristics and formation mechanism of membrane fouling in a full-scale RO wastewater reclamation process: Membrane autopsy and fouling characterization [J]. Journal of Membrane Science, 2018,563:843-856.

[15] 高连敬,杜尔登,崔旭峰,等.三维荧光结合荧光区域积分法评估净水厂有机物去除效果[J]. 给水排水, 2012,48(10):51-56.

Gao Lianjing, Du Erden, Cui Xufeng, et al. Evaluation of organic matter removal efficiency of water purification plant by three- dimensional fluorescence combined with fluorescence regional integration method [J]. Water Supply and Drainage, 2012,48(10):51-56.

[16] 吕晶晶,龚为进,窦艳艳,等.PARAFAC和FRI解析ISI中DOM分布[J]. 中国环境科学, 2019,39(5):2039-2047.

LV Jingjing, Gong Weijin, Dou Yanyan, et al. Analysis of DOM distribution in ISI by PARAFAC and fri [J]. China Environmental Science, 2019,39(5):2039-2047.

[17] 王 雷.源分离尿液中氮磷回收利用研究[D]. 北京:北京建筑大学, 2013.

Wang Lei. Study on source separation and recycling of nitrogen and phosphorus in urine [D]. Beijing: Beijing Jianzhu University, 2013.

[18] Liu Z, Zhao Q, Wang K, et al. Urea hydrolysis and recovery of nitrogen and phosphorous as MAP from stale human urine [J]. Journal of Environmental Sciences, 2008,20(8):1018-1024.

[19] Ganrot Z, Dave G, Nilsson E. Recovery of N and P from human urine by freezing, struvite precipitation and adsorption to zeolite and active carbon [J]. Bioresource Technology, 2007,98(16): 3112-3121.

[20] 高振超.源分离尿液的氮磷资源化与处理技术研究[D]. 北京:北京交通大学, 2018.

Gao Zhenchao. Research on nitrogen and phosphorus resource utilization and treatment technology of source separated urine [D]. Beijing: Beijing Jiaotong University, 2018.

[21] 焦赟仪,郑利兵,魏源送,等.铁氧化物对活性炭处理尿液的影响[J]. 环境工程学报, 2020,12:3381-3390.

Jiao Fuyi, Zheng libing, Wei Yuansong, et al. Effect of iron oxide on activated carbon treatment of urine [J]. Journal of Environmental Engineering, 2020,12:3381-3390.

[22] 曹海华.紫外光谱在化合物结构分析中的应用[J]. 内蒙古石油化工, 2013,39(8):34-36.

Cao Haihua. Application of ultraviolet spectroscopy in compound structure analysis [J]. Inner Mongolia Petrochemical Industry, 2013, 39(8):34-36.

[23] 张 丽.高级氧化技术处理垃圾渗滤液的实验究 [D]. 北京:北京工业大学, 2014.

Zhang Li. Experimental study on treatment of landfill leachate by advanced oxidation technology [D]. Beijing: Beijing University of technology, 2014.

[24] 郭旭晶,席北斗,谢 森,等.乌梁素海沉积物孔隙水中溶解有机质的荧光及紫外光谱研究[J]. 环境工程学报, 2012,6(2):440-444.

Guo Xujing, Xi Beidou, Xie Sen, et al. Study on fluorescence and UV spectra of dissolved organic matter in pore water of sediments in Wuliangsuhai [J]. Journal of Environmental Engineering, 2012,6(2):440-444.

[25] Singla J, Verma A, Sangal V K. Applications of doped mixed metal oxide anode for the electro-oxidation treatment and mineralization of urine metabolite, uric acid [J]. Journal of Water Process Engineering, 2019,32:100944.

[26] 刘伟玲.多种光谱法检测尿液成分的理论与实验研究[D]. 天津:天津大学, 2006.

Liu Weiling. Theoretical and experimental study on the detection of urine components by multiple spectroscopy [D]. Tianjin: Tianjin University, 2006.

[27] 王健行.密闭生保系统中基于盐回收的纳滤膜技术及膜污染防治[D]. 北京:中国科学学院生态环境研究中心, 2016.

Wang Jianxing. Nanofiltration membrane technology based on salt recovery and membrane pollution prevention in closed life insurance system [D]. Beijing: Research Center for Eco-Environmental Science, Chinese Academy of Sciences, 2016.

[28] 张文浩,赵铎霖,王晓毓,等.太白山自然保护区水体CDOM吸收与三维荧光特征[J]. 环境科学, 2020,41(11):4958-4969.

Zhang Wenhao, Zhao Duolin, Wang Xiaoyu, et al. CDOM absorption and three-dimensional fluorescence characteristics of water in Taibai Mountain Nature Reserve [J]. Environmental Science, 2020,41(11):4958-4969.

[29] Tang F, Hu H-Y, Sun L-J, et al. Fouling characteristics of reverse osmosis membranes at different positions of a full-scale plant for municipal wastewater reclamation [J]. Water Research, 2016,90: 329-336.

本实验工作的顺利进行由中国科学院生态环境研究中心郑利兵助理研究员等协助完成,在此表示感谢.

Mechanism and the effect of pretreatment of urine during long-term storage process.

KANG Sai1,2, LI Qing-xue2, ZHANG Liang-chang3, AI Wei-dang3, GUI Shuang-lin4, ZHENG Li-bing1*, LI Chen-lu1, WEI Yuan-song1

(1.Department of Water Pollution Control Technology, State Key Joint of Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China；2.College of Energy and Environmental Engineering, Hebei University of engineering, Handan 056000, China；3.National Key Laboratory of Human Factors Engineering, China Astronaut Research and Training Center, Beijing 100094, China；4.Energy Research Institute of Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330000, China)., 2021,41(10)：4597～4605

Urine is characterized by high salinity, complex components, and significant transformationduring long-termstorage process. Therefore, the mechanism of transformation in term ofinorganic substances and organic matters were investigated, and the effect of 3 different pretreatment processes, i.e., acidification by H2SO4, UF by ceramic membrane, and absorption by activated carbon (AC), were studied.It was found that the key process of transformation was urea hydrolysis and the inorganic coprecipitation phenomenon, while the transformation of phosphate precipitation to struvite was found with the increase of ammonia nitrogen concentration from 1365 to 2755mg/L during urine storage. The acidification showed significant urine stabilizationability by inhibiting urea hydrolysis; while ceramic membrane and AC promoted the urea hydrolysis, and AC could effectively adsorb nitrogen. The DOM composition also varied significantly duringthe urine storage process byfluorescence spectrum: the increase of280/472,275～295,254/365and300/400in concentrated H2SO4pretreatment group showed that the concentration of hydrophobic and small molecular organics of DOM were increased, whilethe decrease of UV254and350～400also confirmed the decrease of aromatic organics. The UF and absorption process showed significant removal efficiency for DOM, however, ceramic membrane showed higher removal efficiency on urea, while the removal rate of aromatic organic compounds was higher by AC. This work systematically elucidatesthe process and mechanismof properties variation during the urine storage process, and demonstrates the influence of pretreatment technologies, which could guide the technical scheme selection for the source-separated urine treatment.

urine；pretreatment；nitrogen；phosphorus；DOM；urea

X703

A

1000-6923(2021)10-4597-09

康 赛(1992-),女,河北邯郸人,中国科学院生态环境研究中心硕士研究生,主要从事水污染控制.发表论文2篇.

2021-02-24

国家自然科学基金青年基金资助项目(51908539);人因工程国家重点实验室2019预研基金资助项目(6142222190715)

* 责任作者, 助理研究员, lbzheng@rcees.ac.cn