片状CuO/PPy 复合材料的电磁波吸收性能研究

2021-10-26李昌鑫胡江华冯中伟

机电产品开发与创新 2021年5期

李昌鑫，胡江华，刘珩，冯中伟

（陆军工程大学，江苏南京 210007）

0 引言

随着信息产业的蓬勃发展，电磁波技术在许多领域显示出越来越大的潜力。然而，电磁波引起的麻烦也引起了广泛的关注。电磁污染可能威胁重要领域的信息安全和精密电子设备的正常功能，电磁污染和干扰成为一个亟待解决的问题。为了降低电磁污染和干扰，研究能够衰减电磁波的吸波材料尤为重要。石墨、铁氧体、金属微粉等传统吸波材料已经得到了广泛探索，但是它们的高密度、窄吸收带宽限制了它们的应用。优秀的吸波材料应该重量轻，填充率低，频率宽，吸收强[1]。但是单一的材料很难满足以上特点，因此，将不同材料复合是未来吸波材料研究的重点。

凭借着无毒无害、高比电容、低成本等优点，氧化铜在光催化、电化学储能等领域发挥着重要的作用[2-3]。近年来，部分科研人员开始研究氧化铜在电磁波吸收领域的应用价值。 Zeng[4]等通过热氧化途径合成了氧化铜/钴/碳纤维多层薄膜复合材料。实现结果显示，厚度为2.0 mm时复合材料在10.8GHz 的反射损耗（RL）可以达到-42.7dB，有效带宽可以达到9.3GHz，复合材料具有优异的吸波性能。由于成本低廉，导电性能优越，易合成等优点，聚吡咯在微波吸收材料领域具有很大的发展潜力。赖莹莹[5]制备了具有核壳结构的Al2O3@PPy@rGO 复合材料。当厚度为3.0 mm，复合材料最大反射损耗为-39.7dB。在10.5-16.0GHz频率范围内，有效微波吸收带宽可以达到5.5GHz。研究表明，将聚吡咯与吸波性能较差的材料复合后，复合材料可以明显改善复合材料的阻抗匹配。鉴于聚吡咯自身的优良性能，本文提出一种方案即在片状氧化铜表面附着聚吡咯，构建丰富的导电网络以提高复合材料的吸波性能。

1 片层状CuO/PPy 复合材料的制备

先称取4gCu（CH3COO）2溶于50mL 的去离子水中制得醋酸铜溶液，再称取2g NaOH 溶于50mL 去离子水中制得氢氧化钠溶液。将20ml 氢氧化钠溶液缓慢滴加至20ml的醋酸铜溶液中，磁力搅拌10min 得到蓝色溶液，将以上溶液转移至100ml 聚四氟乙烯内胆反应釜中，在110℃下反应2h，冷却至室温，将得到的产物先用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，然后放入90℃真空干燥箱中干燥12h。

采用原位聚合法制备片状CuO/PPy 复合材料，流程如下：首先将已制备好的100mg 片状CuO 和50mg 吡咯单体加入混有2ml 水和2ml 乙醇的溶液中，超声分散15min，再将150mg 的氯化铜溶于1ml 乙醇和1ml 去离子水的混合溶液中。在超声分散的条件下，将氯化铜溶液逐滴加入CuO/PPy 混合溶液中并迅速搅拌，滴加完成后继续搅拌5min，密封放置24h。最后，用去离子和无水乙醇分别洗涤3 次，放入50℃干燥箱内干燥12h。

2 片状CuO/PPy 复合材料的表征分析

（1）XRD 分析。采用XRD 技术对片状氧化铜的物相组成进行表征，其XRD 图谱如图1 所示。通过与标准卡片比对，图中位于35.7°、38.9°、49.0°、61.7°的特征衍射峰分别对应片状氧化铜的（002）（111）（-202）（-113）晶面，证明了氧化铜的存在，在2θ 为26°附近显示出宽的衍射峰，这是非晶态的PPy 的特征，证明了复合材料中PPy 的存在。

图1 片状CuO/PPy 复合材料的XRD图谱

（2）FT-IR 分析。为了进一步验证片状氧化铜外部PPy 的包覆情况，采用傅里叶变换红外光谱分析仪进行分析，图2 是片状CuO/PPy 复合材料的FT-IR 图谱，中心位置在1551cm-1和1476 cm-1处的特征峰分别对应PPy 的对称环与反对称环的伸缩振动，中心位置在1296cm-1处的吸收峰为C-N 键的伸缩振动峰，中心位置在1044cm-1处的吸收峰为C-H 的变形振动，中心位置在1187cm-1和917cm-1处的吸收峰对应于PPy 的掺杂状态。

图2 片状CuO/PPy 复合材料的FT-IR 图谱

（3）SEM 形貌分析。图3（a）是片状CuO的扫描电镜图（SEM），可以看出氧化铜为片状，形状不规则且氧化铜纳米片相互交叠，呈现层状结构。图3（b）是片状CuO/PPy 复合材料的扫描电镜图（SEM），可以看出链状聚吡咯附着在片状氧化铜的表面，多余链状聚吡咯相互连接分散在复合材料周围。通过对材料的形貌表征证实聚吡咯成功附着在氧化铜表面，复合材料制备成功。

图3 片状CuO（a）（b）和片层状CuO/PPy 复合材料（c）（d）的SEM 图像

3 片层状CuO/PPy 复合微波吸收材料的电磁波吸收性能

3.1 电磁参数

的CuO 相比有了较为明显的提升。图4（c）中填料量为10%的复合材料的ε＇和ε＂分别在5.2～8 和1.8～2.4 之间，图4（d）中填料量为20%的复合材料的ε＇和ε＂分别在4.3～10 和2.5～8.4 之间。由图4（c）和（d）可知，随着掺杂比例的提高，复合材料的ε＇和ε＂也在提高，这是因为聚吡咯具有良好的导电性[8-10]。随着复合材料填料量的增加，复合材料的偶极子极化、界面极化和电导率都得到相应的增强，有利于提高介电性能，随着填料量的增加，复合材料的ε＂在不断增大，推测复合材料的介电损耗能力也会随填料量的增大而增强。

图4 不同填料量下的电磁参数： CuO （a）15wt%和CuO/PPy（b）5wt%、（c）10wt%、（d）20wt%

3.2 吸波性能分析

通过对电磁参数分析可知，本文研究材料的损耗类型为介电损耗型，介电损耗是入射电磁辐射的电场和纳米材料之间的特征电子相互作用，导致反射损耗，通常采用反射损耗RL 来衡量吸波材料的吸波性能，根据传输线理论，吸波材料的反射损耗RL 可以通过以下公式[11]来计算：

其中Zin—输入阻抗；c—真空中的光速；f—电磁波频率；d—吸波体厚度。图5 为通过公式（1）（2）计算的不同填料量下片状CuO/PPy 复合材料的反射损耗在不同厚度下随频率的变化情况。由图5（a）可知片状氧化铜基本没有损耗能力。图5（b）可以看出，当填料量为5wt%时，片状CuO/PPy 复合材料在12.5GHz 处出现最大吸收强度-14.8dB，对应涂层厚度为3mm。当涂层厚度为4.0mm 时，复合材料低于-10dB 的有效吸收带宽可以达到4.1GHz（8.2～12.3GHz），达到了较为理想的吸波效果。由图5（c）可以看出，当填料量增加到10wt%时，涂层厚度为3mm时，复合材料在10.2GHz 处出现最大吸收强度-19.3dB。由图5（d）可以看出，当填料量增加到20wt%时，复合材料在10.6GHz 处的最大吸收强度为-25.1dB，对应涂层厚度为3mm，当涂层厚度为2.5mm 时，复合材料的有效吸收带宽达到7.5GHz，覆盖了整个Ku 波段，实现了宽频带吸收，达到了非常理想的吸波效果。通过以上分析可知，随着填料量的增加，复合材料的损耗能力明显增强，但是当填料量超过20wt%时，复合材料的损耗能力呈下降趋势，这是因为填料量较大，过高的介电常数使得复合材料的反射增强，阻抗匹配变差。