柔性电子多尺度纳米银颗粒薄膜力学性能仿真

李 超， 秦宗慧， 孙 权， 陈建钧， 鹿业波， 汤成莉

（1. 华东理工大学机械与动力工程学院，上海 200237；2. 嘉兴学院机电工程学院，浙江嘉兴 314001）

柔性电子技术近年来作为一种新兴微电子技术受到人们越来越广泛的关注，相关的柔性电子产品如柔性显示屏[1-3]、皮肤电子[4-5]、可延展性锂电池[6]、柔性有机发光二极管[7]等进入了人们的生活并带来了极大的便利。柔性器件导线有多种制备方法，陈成等[8]利用磁控溅射法制备出具有无机缓冲层的铝掺杂氧化锌（AZO）薄膜，表现出良好的耐弯曲性能，但制备过程较为复杂。与此相比，直写打印技术具有便捷、灵活、快速、成本低等明显的优势，经过烧结后能够得到优良性能的导线，因此在制备过程中应用广泛。

纳米银颗粒由于容易制备且图案导电性良好，通常作为制备导线的墨水材料。油墨一般由纳米银颗粒、水、有机物及混合溶剂组成，在经过烧结工艺后，相邻银颗粒之间形成烧结颈连接起来最终形成导电通路。Tang 等[9-10]提出微波辅助两步法制备纳米银颗粒导电油墨，制备出了具有良好导电性能的银导线，研究了微波和添加剂的反应参数对书写图案电阻率的影响。Tang 等[11]在室温下对制备的90 nm银颗粒通过氯离子进行处理，使银颗粒表面的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分离出来，同时银颗粒自发聚合生长，最终获得导电性能良好的银薄膜。然而，通过单一尺度纳米银颗粒形成的薄膜存在着大量缺陷，纳米银颗粒尺寸较小时表面能高，烧结温度低，但其孔隙较多导致缺陷多；尺寸较大时因其表面能低，烧结温度较高而且孔隙较大。为了进一步改善导线的力学和电学性能，对不同混合粒径的银颗粒进行烧结，Liu 等[12]对粒径10 nm 和50 nm 银颗粒按照不同质量比混合进行研究，发现当小颗粒与大颗粒质量比为2∶1 时得到的导线电阻率最小，抗弯曲性能较好，同时还减小了单一颗粒造成的“咖啡环”效应；Li 等[13]通过研究也发现10 nm 和50 nm 两种粒径的纳米银颗粒混合表现出超高导热性和结构稳定性。Balantrapu 等[14]对粒径为12 nm 和80 nm 的银颗粒按照质量比为15%和85%的混合模式进行研究，发现粒径最佳比为1∶7 并在125～200 ℃烧结温度范围时产生最低的电导率。虽然发现两种不同粒径的银颗粒混合得到的银薄膜性能更优越，但缺少对失效机理的深入研究。大量文献[15-18]通过软件对柔性基底上薄膜进行仿真研究，但模拟过程中将导线当作一层实体薄膜层进行处理，整体分析其在载荷作用下的力学损伤及失效机理，而对薄膜在载荷作用下裂纹的萌生、扩展过程及微观形貌对薄膜力学性能的影响没有进行深入探究。

为了优化薄膜力学性能，基于有限元ABAQUS来模拟在载荷条件下的断裂失效行为，对粒径分别为10 nm 和50 nm 的银颗粒以不同混合比形成的银薄膜进行力学性能仿真模拟，为柔性电子器件力学和电学稳定性研究提供一定的参考价值。

1 仿真模型

本文利用Voronoi tessellation 方法生成了具有随机几何形状的20×20 个小颗粒Voronoi 元胞模型，经过圆化处理得到如图1 所示的模型。根据文献[13]烧结原理图，在混合模式下，50 nm 大颗粒作为框架，10 nm 小颗粒作为填充物填充在大颗粒之间，为了能够准确地表征两种颗粒的混合模式，将大颗粒之间填充区域最小间距作为参数来表征不同混合比，如图2 中所示的间距l。烧结过程中小颗粒因其表面能和化学活性高，优先形成烧结颈并融合为一体，但薄膜制备过程中，银颗粒烧结形成烧结颈时因为烧结温度、压力等外界条件不同以及有机物蒸发时留出空间而不可避免地形成大量孔隙。孔隙形貌复杂多样，故将其进行简化处理，相邻颗粒之间的相切圆作为孔隙。10 nm 颗粒较小，其表面能高，形成的孔隙较小；50 nm 颗粒因其表面能低，形成的孔隙较大，最终获得充满微孔的金属薄膜。

图1 二维Voronoi 多颗粒模型Fig. 1 2D Voronoi multi-particles model

图2 大小颗粒混合示意图Fig. 2 Schematic diagram of big and small nanoparticles mixing

假设受载状态下薄膜发生各向同性的弹塑性变形，薄膜的厚度一般为几百纳米，为减小计算量，建立薄膜模型尺寸为200 nm×200 nm。银的弹性模量[19]设置为83 GPa，泊松比为0.3，屈服强度为30 MPa，抗拉强度为180 MPa，银的应力应变关系见式（1）[16,20]：

式中：硬化指数N的值为0.25；E为银薄膜弹性模量；ε为银薄膜应变；σY为屈服应力。根据参考文献[13]，当模型中银薄膜受到的剪切强度达到41 MPa，拉伸强度达到180 MPa 时，设置删除模型中银薄膜单元，从而能够观察到形成的薄膜裂纹，更能直观表征薄膜的断裂损伤情况。由于拉伸过程中应变较小，基底[21]设置为弹性变形，弹性模量为3 GPa，泊松比设为0.3，为减少电脑计算量以及考虑到基底厚度对薄膜的影响，基底模型厚度为薄膜厚度的8 倍[18]，模型如图3 所示。

图3 薄膜-基底模型Fig. 3 Film-substrate model

银薄膜与基底之间通过内聚力模型来连接[20-23]，内聚力模型采用双线性本构关系，如图4 所示，其中，n 为法向方向，s 为切向方向。随着界面之间位移（δ）的增加，对应的应力（σ）不断增大，当应力达到最大值时材料达到最大承受能力，此时界面开始出现损伤；当界面位移进一步增加时应力开始下降，直到应力值降为零时材料发生断裂。在内聚力本构关系中，斜率K表示材料内聚力单元的初始刚度；σn,s表示单元最大承受应力；Гn,s表示单元失效过程中产生的断裂能，其大小可以由三角形面积表示。由于本文主要对银薄膜的断裂失效进行研究，不考虑薄膜与基底脱黏问题。通过文献[16]取内聚力单元参数为σn,s=100 MPa，δn,s=0.1 μm，Гn,s=5 J/m2。

图4 双线性内聚力模型张力-位移关系Fig. 4 Traction-displacement relationship of bilinear cohesive zone model

2 结果与讨论

2.1 单轴拉伸自由银薄膜

为了探究混合颗粒不同混合比对薄膜力学性能的影响，先对自由银薄膜进行单轴拉伸。图5 示出了拉伸过程中银薄膜应力-应变曲线关系，可以发现混合模式下不同填充间距对薄膜弹性模量影响很小，但对抗拉应变有较大影响。单一颗粒形成薄膜的抗拉应变较小，而在混合模式下随着填充区域间距增加，其抗拉应变逐渐增大，超过50 nm时随着间距增加抗拉应变则逐渐减小，其中间距为50 nm 时对应的抗拉应变（0.8%）最大。

图5 不同填充间距下薄膜应力-应变曲线Fig. 5 Stress-strain curves of thin films with different filling spacing

图6 示出了自由薄膜裂纹形貌。从图中可以看出，裂纹都是沿着填充区域发生，其中单一大颗粒形成的薄膜在拉伸下最终形成一条贯穿裂纹；单一小颗粒形成多条长裂纹；混合模式下间距小于50 nm 时随着填充间距的增加裂纹在逐渐减少；超过50 nm 后贯穿裂纹的轨迹发生变化，逐渐垂直于载荷方向。

图6 不同填充间距下自由薄膜裂纹形貌Fig. 6 Cracks morphology of free films with different filling spacing

2.2 基底上薄膜的失效行为

为提高柔性电子产品的延展性及柔韧性，将导线薄膜打印在柔性基底上。图7 示出了附着在基底上的银薄膜导线在拉伸载荷作用下的应变-裂纹面积曲线，其中裂纹面积（S）定义为

图7 基底上不同填充间距下薄膜裂纹面积变化Fig. 7 Changes of crack area of films with different filling spacing on substrate

其中：S0为应变载荷前的薄膜面积；Sl为对应应变下的薄膜面积。

由图7 的仿真结果发现，由于基底的抑制作用，薄膜的拉伸断裂方式与自由银薄膜相比有较大差异。单一大颗粒薄膜在拉伸作用下，在较小应变时薄膜裂纹萌生及扩展即达到饱和，此时受到的应变约为1.6%。混合模式下填充间距小于50 nm 范围内，随着间距的增加裂纹面积逐渐减小，裂纹扩展速度也在降低， 其中当间距为20 nm 时薄膜在很小的应变下就会发生裂纹萌生，随着载荷应变的增加裂纹迅速扩展。当间距为50 nm 时，薄膜裂纹扩展速度较慢且形成裂纹面积相对较少。当间距大于50 nm时，随着填充距离增加裂纹面积继续增加。图8 示出了黏附在基底上的薄膜裂纹形貌，可以发现单一大颗粒薄膜在载荷作用下形成一条垂直于薄膜的单一贯穿裂纹；当间距为20 nm 和30 nm 时薄膜形成多条长裂纹；间距为50 nm 时薄膜最终形成较少裂纹。综合比较可以发现，大、小颗粒混合模式下间距为50 nm的薄膜在受拉过程中形成的裂纹较少，裂纹扩展速度较慢，导线在服役过程中力学稳定性更高。

图8 不同填充间距下基底上薄膜裂纹形貌Fig. 8 Cracks morphology of film on substrate with different filling spacing

2.3 讨论

纳米银颗粒烧结后形成的孔隙作为缺陷容易发生应力集中，载荷作用下微裂纹从孔隙处开始萌生并进一步扩展，相邻微裂纹相互连接最终导致薄膜断裂。单一小颗粒形成的薄膜的孔隙多而均匀，载荷下最终导致形成多条裂纹，而大颗粒由于表面能及化学活性较小，烧结后形成的孔洞较大，应力集中更明显，薄膜强度降低，导致裂纹快速扩展。

在颗粒混合模式下，裂纹沿着强度较弱的多孔填充区域萌生扩展。当间距小于50 nm 时，薄膜微裂纹扩展过程被大颗粒阻隔改变扩展方向，形成弯曲交错的裂纹，同时间距越小，载荷下多孔的填充区域受到的应力越不均匀，越容易发生裂纹，抗拉应变降低；当填充间距增大时，填充区受到的应力变得均匀，裂纹发生得更缓慢，使得抗拉应变增加，裂纹减少。当间距大于50 nm 时，由于填充区尺寸超出大颗粒尺寸，总存在垂直于载荷方向且完全由小颗粒组成的连续孔隙区域，载荷作用下裂纹沿着该区域迅速扩展，同时随着填充区域的增加孔隙也会增加，薄膜强度降低，导致抗拉应变降低，裂纹增加。因此，混合模式下填充间距为50 nm 时薄膜的力学性能更优越，载荷作用下稳定性更高。

根据公式

3 结 论

通过有限元对不同混合模式下的10 nm 和50 nm 银颗粒形成的薄膜进行拉伸模拟，模型中将填充区域最小间距作为参数表征不同混合比，颗粒之间相切圆简化为烧结后形成的孔隙。研究表明：

（1）单一颗粒组成的薄膜对应的抗拉应变相对较小，因为小颗粒形成薄膜的孔隙较多导致缺陷多，从而降低薄膜强度；大颗粒烧结后形成的孔洞较大，应力集中更明显，导致裂纹快速扩展，抗拉应变降低。

（2）混合模式下，当填充间距小于50 nm 时随着间距增加薄膜的抗拉应变增加，裂纹饱和时对应裂纹面积减少，裂纹形成速度降低；当填充间距大于50 nm 时，随着间距的增加上述参数的变化趋势则相反。因为当填充间距小于50 nm 时，随着间距增大，填充区域受到的应力更均匀，裂纹扩展得更缓慢，抗拉应变增加，裂纹面积减少。当填充间距大于50 nm时，总存在垂直于载荷方向连续填充孔隙区域，载荷作用下裂纹沿着该区域扩展，同时由于孔隙的增加薄膜强度降低，使得填充间距为50 nm 时薄膜的力学性能更优越。