新型纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂用于废水处理初探

2021-10-26温杨斌何国锋钱万俊郭旭虹

华东理工大学学报(自然科学版) 2021年5期

温杨斌，何国锋，王勤，钱万俊，郭旭虹，李莉

（1. 华东理工大学化工学院，上海 200237；2. 江苏富淼科技股份有限公司，江苏张家港 215613）

工业上一般采用反渗透膜处理法处理废水，例如农药废水的处理[1-3]。反渗透膜法处理废水的过程中，结垢现象会大大降低水处理效率，缩短反渗透膜的使用寿命[4]。为了延长反渗透膜的使用寿命，往往要加入膜阻垢剂。膜阻垢剂的好坏直接影响着废水处理的效果和效率[5]。目前国内大部分厂家使用的阻垢剂主要为价格昂贵的进口产品，且传统含磷阻垢剂已经无法满足环保要求。随着国内阻垢剂市场需求量的不断增加，研制成本低廉、高效环保的膜阻垢剂已经成为市场的迫切需求[6-8]。

近年来，纳米球形聚电解质刷因为具有独特的刷型结构、巨大的比表面积、均匀的粒径分布、可选择性吸附带电粒子等优异性能[9]，在纳米反应器、功能材料、蛋白质及酶的负载和分离等领域具有广泛的应用前景[10-17]，成为纳米材料领域的研究热点。纳米球形聚电解质刷具有特殊的核壳结构，聚电解质链一端以极高的密度接枝于核表面，自由端由于空间位阻和静电排斥效应向远离表面的方向伸展形成刷子结构。在静电作用和道南效应（Donnan Effect）影响下，带负电荷的纳米球形聚电解质刷能吸附和浓缩溶液中的金属离子[18-20]，并利用聚合物链的空间阻碍作用抑制无机盐的结晶，预期具有理想的阻垢效果。

本文通过光乳液聚合方法在聚苯乙烯（PS）核表面接枝聚丙烯酸（PAA）链，制备了纳米球形聚电解质刷（SPB）。利用实验室自制的动态评估装置，系统研究了纳米球形聚电解质刷在膜分离处理废水过程中的阻垢效果。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：苯乙烯：化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸：化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；吡啶：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯仿：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；甲基丙烯酰氯(MC)：分析纯，上海百灵威化学技术有限公司；2-羟基-4’-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（HMP），上海亚兴生物医药科技有限公司；过硫酸钾：99%（质量分数），上海迈瑞尔化学技术有限公司；十二烷基硫酸钠：99%（质量分数），北京百灵威科技有限公司；碳酸氢钠、氯化钾、硫酸钠、氯化钙：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化铝、氯化镁：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；硅酸钠、硫酸亚铁、氯化铁：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；高纯氮气：五钢化学气体公司；去离子水：华东理工大学。

仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器（中国予华仪器有限公司，DF101S 型）；电子分析天平（上海梅特勒仪器公司，AL104 型）；电热鼓风干燥箱（上海圣科仪器设备有限公司，DHG-907313S-III 型）；磁力搅拌器（德国艾卡仪器设备有限公司，Color Squid 型）；纳米粒径分析仪（美国PSS 粒度仪公司，380ZLS 型）；真空泵（临海潭氏真空设备公司，2XZ-2 型）；透射电子显微镜（TEM，日本电子股份有限公司，JEM-2100型）；旋转蒸发仪（上海振捷试验设备公司，RE-52A 型）；紫外灯（实验室自制，175 W）；光反应器（实验室自制，500 mL）；动态阻垢性能评价装置（实验室自制）。

1.2 光引发剂2-[ 对-（2-羟基-2-甲基苯丙酮）]-乙二醇-甲基丙烯酸酯（HMEM）的制备

HMP 与MC 通过Schotten-Baumann 反应在HMP一端引入双键，以吡啶为催化剂，丙酮为溶剂，合成光引发剂HMEM[21]。

1.3 纳米球形聚电解质刷的制备

1.3.1 PS 核的制备称量0.12 g 引发剂过硫酸钾（KPS），0.04 g 乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS），2.00 g苯乙烯单体，50 mL 去离子水加入三口烧瓶中，80 ℃下反应2 h，通过乳液聚合反应制备聚苯乙烯（PS）核。聚合反应末期，取适量光引发剂HMEM 溶于丙酮中（HMEM 与丙酮的质量比为1∶9），通过恒压滴液漏斗缓缓滴入三口烧瓶中，光引发剂HMEM 与未聚合完全的苯乙烯单体反应包覆在PS 核表面。反应完成后将PS 核乳液密封在透析袋中置于去离子水中透析至电导率恒定，测定PS 核乳液固含量。

1.3.2 SPB 的制备称取15.00 g PS 核乳液加入光反应器中，加入丙烯酸单体（丙烯酸单体与PS 核乳液中PS 核的质量比为1∶2），加入去离子水至反应体系总质量为50.00 g，抽充N2，打开紫外灯，反应2.5 h。在紫外光照射下，包覆在PS 核表面上的光引发剂HMEM 分解产生自由基，引发水溶性单体自由基聚合形成纳米球形聚电解质刷[22]。

1.4 纳米球形聚电解质刷的表征与评价

纳米球形聚电解质刷的粒径及分布采用动态光散射仪（DLS，PSS 380ZLS）测定[23]（测试温度20 ℃，测试角度固定90°，300 kHz），分析PS核及SPB 膜阻垢剂的粒径尺寸和粒径分布。纳米球形聚电解质刷的形貌、结构及尺寸采用TEM 进行分析，扫描电压200 kV。

纳米球形聚电解质刷的阻垢性能利用自制的动态阻垢性能评价装置（图1）评估。采用全循环的模式[24]，配制的实验用水经过反渗透膜处理，产生的纯水和废水回流至原水槽中。记录系统进水、产水和废水的流量、电导率、pH、压力及反渗透膜质量等数据的变化，并与进口阻垢剂产品ASD-200、MDC-220 的数据进行对比。

图1 动态阻垢性能评价装置Fig. 1 Dynamic equipment for evaluating anti-scaling performance

2 结果与讨论

2.1 纳米球形聚电解质刷的表征

2.1.1 纳米球形聚电解质刷的粒径及分散性纳米球形聚电解质刷的粒径大小及分散性表征结果如图2 所示。由图2 可以看出，包覆光引发剂HMEM的PS 核粒径为111 nm，光引发乳液聚合接枝聚丙烯酸后得到的纳米球形聚电解质刷的粒径增加到127 nm(pH=3.0)。PS 核的粒径分布系数为0.048，纳米球形聚电解质刷的分布系数为0.055，具有很好的单分散性。此外，纳米球形聚电解质刷具有pH 响应性[25]，pH=8.0 时聚电解质链完全伸展，纳米球形聚电解质刷层厚27 nm。由表征结果可知，通过光引发乳液聚合成功合成了接枝聚丙烯酸链的纳米球形聚电解质刷，其具有窄的粒径分布和良好的分散稳定性。

图2 纳米球形聚电解质刷粒径大小及分布Fig. 2 Size and distribution of nano-sized spherical polyelectrolyte brushes

2.1.2 纳米球形聚电解质刷的形貌及结构纳米球形聚电解质刷的形貌及结构如图3 所示。

图3 纳米球形聚电解质刷的TEM 图像Fig. 3 TEM images of nano-sized spherical polyelectrolyte brushes

通过TEM 图像可以观察到包覆光引发剂HMEM的PS 核呈规整的球形，且粒径大小均匀。接枝聚丙烯酸链后得到的纳米球形聚电解质刷依然保持球形，具有良好的单分散性。但由于TEM 制样时水分已经蒸干，在干燥条件下表面的PAA 链塌陷在PS 核表面，而且在高能量电子束下可能会部分分解，因此，难以通过TEM 观察到纳米球形聚电解质刷的PAA 链。

2.2 阻碳酸钙垢性能评价

2.2.1 低硬水质阻垢性能评价采用全循环动态阻垢评价法对纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂的阻碳酸钙垢性能进行评价。首先，采用低硬度水研究膜阻垢剂的阻碳酸钙垢的性能。膜阻垢剂用量5 mg/L，实验水中Ca2+质量浓度为500 mg/L(以CaCO3计)，HC质量浓度为2500 mg/L(以CaCO3计)，温度为20 ℃，pH 为12，进水流量为9.6 L/h，结果如图4 所示。从图4 可以看出，随着动态评价装置运行时间的增加，系统产水流量逐渐减小，加入阻垢剂后系统产水流量的下降趋势显著减缓，系统水处理效率明显提高。纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂与进口阻垢剂产品ASD-200 和MDC-220 具有同样好的阻垢性能，能够有效阻止污垢生成，保持膜的渗透性，大大延长反渗透系统的运行时间。动态评价装置运行48 h后，未添加阻垢剂系统产水流量为2.4 L/h，添加纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂、ASD-200、MDC-220 系统产水流量均为3.6 L/h。

图4 不同阻垢剂低硬水质下系统产水流量随时间的变化Fig. 4 Variation of the flow rate with time under low-hardness water of system with different antiscalants

2.2.2 高硬水质阻垢性能评价仍然采用全循环动态评价装置，水中Ca2+质量浓度增加到2500 mg/L(以CaCO3计)， HC质量浓度降为500 mg/L(以CaCO3计)，膜阻垢剂用量保持在5 mg/L，温度为20 ℃，pH 为12，进水流量为9.0 L/h。实验结果如图5 所示。随着运行时间的增加，3 种膜阻垢剂的加入都能使系统产水流量下降趋势减缓，从而提高了水处理效率。当动态评价装置运行26 h 后，3 种膜阻垢剂的差别开始体现，其中纳米球形聚电解质刷的阻垢效果较优。运行48 h 后，未添加膜阻垢剂系统产水流量降为1.2 L/h，添加ASD-200 和MDC-220 阻垢剂系统产水流量分别为1.8 L/h 和3.0 L/h，而添加纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂系统产水流量还能保持在3.6 L/h。可见，高硬水质下纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂的阻垢性能最佳，较进口阻垢剂ASD-200 提升了100%。

图5 不同阻垢剂高硬水质下系统产水流量随时间变化Fig. 5 Variation of the flow rate with time under high-hardness water of system with different antiscalants

2.2.3 膜阻垢剂用量对阻垢性能的影响为进一步研究纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂用量对阻垢性能的影响，在全循环动态评价中，固定实验条件pH 为12，温度为20 ℃，进水流量7.2 L/h，Ca2+质量浓度为1800 mg/L(以CaCO3计)， H C质量浓度为1500 mg/L(以CaCO3计)，改变纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂质量浓度分别为3、5、7 mg/L，其对阻垢性能的影响见图6。由图6 可以看出，相对于空白组，加入纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂后，系统产水流量在较长时间内保持稳定。膜阻垢剂的质量浓度越大，产水流量下降幅度越小，阻垢效果越好。动态评价装置运行24 h 后，空白组产水流量降至2.4 L/h，3 mg/L 纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂实验组系统产水流量降至3.0 L/h，5 mg/L和7 mg/L 纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂实验组系统产水流量小幅下降后基本保持稳定。由评价结果可知，纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂质量浓度增大有利于维持系统产水流量的稳定，阻止碳酸钙垢生成，保持膜的渗透性，提升阻垢效果。

图6 膜阻垢剂质量浓度对阻垢性能的影响Fig. 6 Influence of antiscalant's mass concentration on antiscaling performance

2.3 阻硫酸钙垢性能评价

图7 不同阻垢剂阻硫酸钙垢实验产水流量随时间的变化Fig. 7 Variation of the flow rate of water with time in the experiment of inhibiting calcium sulfate with different antiscalants

2.4 对Al3+阻垢性能评价

进一步评价了纳米球形聚电解质刷对Al3+的阻垢效果，实验结果如图8 所示。实验用水中，控制聚合氯化铝（PAC）质量浓度为100 mg/L，pH 为7.5，温度为20 ℃，设置初始进水流量13.2 L/h，膜阻垢剂用量5 mg/L。在动态评价装置运行2 h 后，空白组及ASD-200 实验组系统产水流量降至0.96 L/h，反渗透膜堵塞情况非常严重，而添加纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂动态评价装置运行23 h 后，产水流量仍有3.6 L/h。通过对比空白组及ASD-200 实验组发现纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂对Al3+具有优异的阻垢性能，能有效减缓Al3+引起的反渗透膜污染和堵塞。这可能是由于纳米球形聚电解质刷的聚电解质链电离后带有大量的负电荷，在静电作用以及道南效应的作用下能大量吸附溶液中的金属反离子，因而表现出优异的阻垢性能。