TiO2/SiO2/GQDs双层增透膜的制备及其在太阳能板中的应用

吴唯正 黄粤夷 陈爱英

摘要：采用溶胶–凝胶法制备了SiO2 和TiO2 纳米溶胶，采用水热法制备了石墨烯量子点（graphene quantum dots，GQDs）。为进一步提高光伏太阳能板的透光率，设计了一种TiO2/SiO2/GQDs双层增透膜结构。探究了薄膜的结构、自清洁性能和增透性能，并进一步讨论了GQDs在增透性中的作用。结果表明，SiO2-TiO2/TiO2-GQDs结构的双层薄膜厚度为120 nm时，太阳能板上的光透过率由未涂敷的85%增加至95%。接触角实验和室外耐环境性能实验测试表明，复合膜层接触角为10°，并具有良好的亲水性和耐环境性能。此外，户外实验结果表明，涂覆该薄膜的太阳能电板发电效率提高6%。由此说明双层增透膜可有效地提高太阳能电池板的光能利用率和使用寿命，可高效地利用太阳能。

关键词：TiO2；SiO2；石墨烯量子点；薄膜；透光率

中图分类号：O 484 文献标志码：A

Preparation of TiO2/SiO2/GQDs Double-layer Antireflection Film and Its Application on Photovoltaic Solar Panels

WU Weizheng， HUANG Yueyi， CHEN Aiying

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： The TiO2 and SiO2 sol-gels were prepared by sol-gel method， and the graphene quantum dots（GQDs） were prepared by hydrothermal method. In order to further enhance the light transmittance of photovoltaic solar panels， a TiO2/SiO2/GQDs double-layer antireflective film was designed. The microstructure， self-cleaning property and antireflection property of the films were investigated， and the function of GQDs for antireflection was further discussed. The results show that when the thickness of the SiO2-TiO2/TiO2-GQDs double-layer film is 120 nm， the light transmittance of the solar panel increases from 85% under uncoated condition to 95%. The double-layer film exhibits a contact angle of 10° and shows good hydrophilicity and environmental resistance. The efficiency of the film-coated photovoltaic solar panel is increased by 6%， indicating that the double-layer antireflective film can effectively improve the solar energy utilization rate and service life of solar panels.

Keywords： TiO2； SiO2； graphene quantum dots； thin film； transmittance

基金項目：国家自然科学基金资助项目（5177121）

增透膜，又称减反射膜、抗反射膜，涂敷于材料表面以减少反射。作为光学涂层，广泛应用于各种光学器件中[1]。在太阳能光伏玻璃表面涂敷增透膜，可以消除或减少光的反射，进一步提高光利用率，从而以较低的成本提高发电量[2]。太阳能光伏玻璃表面的镀膜方法有很多，如蒸发或溅射法镀制增透膜，这两种方法的性能价格比不理想，成本较高[3-7]。而溶胶–凝胶的工艺方法具有工艺控制简单、薄膜增透性能较好的优点，且涂敷成本低、涂膜简单、清理容易、便于大面积成膜和光学性能好等一系列优点而备受人们关注[8-9]。常使用ZnS、TiO2、ZrO2、ZnS、Al2O3、SiO2和MgF2等作增透材料[10-11]。作为镀膜材料，SiO2薄膜制备方法简单，可有效地降低折射率，增透效果明显[12-13]。但用溶胶–凝胶法制备的SiO2薄膜表面存在大量羟基[14]，容易吸附污染物，使透光率和使用寿命降低。TiO2在可见光区域内具有良好的化学稳定性和耐久性，是一种良好环境净化材料，可提高材料表面耐环境性能。两层/多层的复合光学增透膜可以改善单一膜层的性能并增加薄膜的应用范围。在多孔SiO2薄膜表面沉积无定形的TiO2粒子能有效提高光生电子-空穴的转移速率和光催化活性[15]，可以同时满足增透膜的抗反射和自清洁性能。石墨烯量子点（graphene quantum dots，GQDs）是石墨烯家族的新成员，被广泛应用在生物检测、太阳能电池、发光二极管、光催化等领域[16-17]，但其在光学薄膜领域内的研究少见报道。GQDs因其稳定的光学特性和可见光诱导的光催化活性以及传感性能，可与SiO2和TiO2协同作用。复合膜层的设计和使用提高了光伏器件的光电转化效率和使用寿命。本研究以纳米SiO2和TiO2为基础材料，通过添加GQDs来进一步提高膜的光学性能。采用溶胶–凝胶法制备了双层结构的膜层，研究其增透、自清洁及耐环境性能。并通过户外实验，考察了该膜层对光伏太阳能电板的光电转化效率的影响。

1 实验和方法

1.1 材料与设备

TiO2溶胶和SiO2溶胶分别以钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯为原料制备。原料为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。GQDs由柠檬酸和间苯二胺为原料制备，购自上海阿拉丁生化公司。充放电回路设备主要有铅酸蓄电池（型号CB12250/12 V 25 AH），太阳能充放电控制器（型号CM3024Z/24 V 40 A），以及额定电压12 V的灯泡用电器，光伏太阳能板（型号SFM-50）。

1.2 增透液制备

（1）GQDs制备：将42 mg柠檬酸和70 mg 间苯二胺溶解于总体积为35 mL 无水乙醇中，转移到50 mL 聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。以80 W的功率超声处理30 min后，移至高温烘箱在180 ℃下反应8 h。冷却至室温后，进行纯化处理。保存使用。

（2）双层增透膜溶胶凝胶制备工艺：以TiO2溶胶、SiO2溶胶为原料，TiO2 溶胶、SiO2 溶胶、H2O和无水乙醇的体积比为2∶1∶8∶9，以20 000 r/h的转速搅拌同时超声分散于水中，室温密封陈化，得到第1层TiO2-SiO2复合溶胶；以TiO2溶胶、GQDs为原料，其中TiO2溶胶、GQDs和H2O体积比为1∶0.01∶1，室温下持续搅拌6 h，待溶胶陈化后得到第2层TiO2-GQDs复合溶胶。

1.3 薄膜制备

（1）薄膜结构示意图

该双层膜体系以折射率可调的TiO2-SiO2复合薄膜为最内层，高折射率以及具有自清洁性能优异的TiO2-GQDs薄膜为最外层，如图1所示。

（2）实验室基片涂层

玻璃基片选用25 mm×25 mm×3 mm的规格。将清洗后的玻璃基片固定在旋涂机上，机器设置旋涂速度3 000 r/min，加速度300 r/min/s。向基片中心滴加第1层定量TiO2-SiO2溶胶，开动旋涂机，待溶胶在基片上均匀展开后，将样品取下，经200 ℃，30 min热处理后放入干燥皿中保存。再用同样的方法涂覆第2层TiO2-GQDs膜，可得到薄膜样品。

（3）太阳能电板涂层

将两块相同规格光伏太阳能板表面玻璃经蒸馏水冲洗若干次，再用乙醇漂洗，自然风干后备用。太阳能板面积较大，因此，采用挤压式线棒涂布器，将膜层涂覆在太阳能电池板的表面玻璃上。挤压式线棒涂布器的规格为总长240 mm，有效长度205 mm，直径10 mm，涂布湿膜厚度最薄可达6 μm。首先涂覆第1层TiO2-SiO2复合溶胶，涂覆完成后风干，再涂覆第2层TiO2-GQDs复合溶胶。

1.4 性能测试

采用TF30型透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）观察双层镀膜溶胶的微观结构；采用SDR851台式透光率测试仪，测量镀膜样品的透光率；采用紫外分光光度计（Lambda 25）测定镀膜溶胶和膜层的透光率，扫描区间控制在400～1 100 nm；通过Jc2000x型静态接触角测量仪测量增透膜对水的接触角。用QUANTA FEG450型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）表征薄膜的表面、断面形貌以及厚度，用原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）表征量子点的表面形貌和厚度。

2 结果和讨论

2.1 GQDs的结构和性能

将制备得到的具有绿色荧光的GQDs采用TEM进行观察，结果如图2所示，其中粒子粒径在4～7 nm。

水热法制备的GQDs表面含有较多的含氧官能团，说明GQDs具有较高的反应活性。图3为GQDs的拉曼谱图。由图3可知，D峰和G峰的强度比为0.92，缺陷较多。在太阳能板中运用GQDs能提高光电转化效率。改性后的GQDs作为太阳能电池的传输层以及本身具备的较强光热转化能力，可提了太阳能电池中电极对光生载流子收集效率。TiO2/SiO2与GQDs協同作用能改善复合薄膜的电子转移效率和表面性能。

2.2 镀膜溶胶的微观结构

图4为TiO2-SiO2-GQDs复合溶胶的微观结构。图4（a）为TiO2-SiO2溶胶的TEM结果。由图4（a）可知，TiO2-SiO2溶胶中TiO2颗粒大小为2～8 nm，SiO2粒子粒径约10 nm。TiO2-SiO2溶胶的簇团表现出较规整的交联，呈现近似网络状结构[18]。SiO2溶胶倾向于在基底上随机堆积形成颗粒结构，具有较高的孔隙率和较低的折射率，以保证玻璃基底单波长100%的透光率。

图4（b）为纳米TiO2-GQDs复合溶胶的TEM结果。图4（b）中纳米粒子均为球粒状，平均粒径约为5～10 nm。从图4（b）中可以看到TiO2-GQDs溶胶中的簇团相对分散，由于GQDs的掺杂使TiO2颗粒团聚程度降低，可促进TiO2光生电子–空穴对的分离，增强TiO2的光催化活性[18]。

2.3 薄膜结构

代表性的涂膜样品其表面和截面的SEM 图见图5。从图5（a）为其表面图。从图5（a）中可以明显观察到基片上形成的平整膜层，放大图显示基片表面有细小的颗粒和起伏。图5（b）为其截面图。由图5（b）可知，涂层厚度约为120 nm。膜层厚度变小，说明双层膜出现少量的渗透现象。并且在配制的溶胶中含有乙醇作溶剂，乙醇含量增加会使复合层的孔洞增多，致使复合层的厚度降低。

2.4 玻璃和太陽能板涂膜后的透光率

选择与光伏太阳能板表面玻璃相同材质的玻璃面板模拟测试不同样品的透光率。图6为不同涂层结构样品的透光率。从图6中可看出，空白基底面板上对可见光的平均透光率为85%～86%，涂覆双层薄膜的基底玻璃的平均透光率在95%以上。比空白基底面板的平均透光率提高10%，表明在光伏太阳能板上涂敷的双层抗反射薄膜具有高的透光率。

图7为涂膜样品以及空白基底的透光率曲线。在可见波长范围内， 薄膜样品的透光率与表面未涂覆膜层的基底的透光率相比大幅提高，平均透光率增加了10%。由此表明，所制备的双层抗反射薄膜提高了增透性。

图8显示不同膜结构样品的透光率曲线。由图8可知，相较于单一膜系，双层增透膜结构在可见光范围内显示出更高的透光率。双层增透膜在整个可见光区的增透带宽增大，并且峰值向短波方向移动。同时，在红外波长范围内的透光率也有显著的提高。

2.5 亲水性能

在基底上分别涂覆SiO2单一增透膜、TiO2-SiO2增透膜、TiO2-SiO2/TiO2-GQDs双层增透膜，然后在各试样上滴加相同剂量的水滴。以上3个试样的亲水性试验如图9所示。由图9可知，SiO2单一增透膜上形成了疏水的小水珠；TiO2-SiO2增透膜的水滴状相对平缓，亲水性相较SiO2单一增透膜的有所增强；TiO2-SiO2/TiO2-GQDs双层增透膜的亲水性最好。

测得图9（c）中双层薄膜的接触角如 图10所示。由图10可知，其接触角小于 10°，说明该薄膜具有良好的亲水性能。

SiO2单一增透膜内含无序堆积而成的SiO2颗粒，颗粒表面含有极性Si-OH基团，使制得的SiO2增透膜多孔、极性增大，易于吸收系统中的水蒸汽以及可挥发性的极性污染物，水蒸汽在孔隙中聚集，会使增透膜的折射率提高、透光率降低，因此极性多孔的增透膜耐环境性较差[19]。SiO2-TiO2复合薄膜中，Si元素以Si-O-Ti键结合于TiO2表面[20]，极性减弱，从而减少了对水分及极性污染物的吸收，提高了增透膜透光率。薄膜的亲水性极大地依赖于表面的羟基数，而Si-O-Ti键的生成会使薄膜表面酸性增强，吸附更多羟基，产生更多的氧空位，进而提高其亲水性能、显著增强增透膜的耐环境性。

2.6 室外耐环境性能实验

在涂覆有双层膜的太阳能电池板与空白太阳能电池板上喷洒一层水后，在涂覆增透膜的太阳能板玻璃表面形成了平滑的湿膜，而在空白板上会形成了分散性疏水的小水珠，充分证明了膜层具有亲水性能。表面形成高度亲水微区，会吸附面板上各种尘埃、颗粒物，使其在一定冲刷条件下随水分脱落即可达到自清洁的功效。光生电子从TiO2中转移到GQDs上，可促使光生电子的分离，有效地改善光生电子高复合率，再加之GQDs对于有机染料分子具有强大吸附能力，可辅助提高光催化降解速率。

将制备好的涂覆亲水性减反射膜的载玻片以及空白载玻片放置于室外35 d后取回用清水冲洗，然后进行显微观察其表面灰尘的附着情况。图11为试样耐环境试验的光学显微镜图。由图11可知，涂覆薄膜的载玻片表面灰尘量明显少于普通载玻片上的，结果说明该薄膜具有较好的耐环境性能。

2.7 增透膜在光伏太阳能板上的应用

准备相同规格、相同设备的两组装置回路，其中一组装置的太阳能板涂覆增透膜，另一组未涂覆。将两组光伏太阳能板蓄电池均通过用电器放电至0%后，置于同一环境下进行太阳曝照，光伏发电为蓄电池充电。每间隔相同时间记录蓄电池充电量，以及控制器上显示的电流、功率等数据。最终测得关于镀膜太阳能板的发电效率图，如图12所示。其中，实线为涂覆组的数据，虚线为未涂覆组的数据。间隔相同的时间内，涂覆增透膜的太阳能板产生的电量的效率比未涂覆该薄膜的太阳能板的有较显著的提升，提高6%～10%。

3 结论与展望

设计了SiO2-TiO2/TiO2-GQDs双层增透膜结构，并将其涂敷在光伏太阳能电板表面，进行了透光率和发电效率测试。以SiO2-TiO2作为中间层，能有效降低薄膜的折射率，并能提高薄膜在玻璃基板上的稳定性和粘接能力。以TiO2-GQDs层作为表面层，两者协同作用可以提高光电转化效率。研究结果表明，双层结构的薄膜使太阳能电板的透光率由85%增加至95%。薄膜表面接触角小于10°，具有良好的亲水性。室外耐环境性能实验35 d测试结果显示，涂覆双层结构的载玻片上粘附的灰尘量明显少于空白载玻片的。同时，户外发电回路实验结果表明，涂覆该薄膜的太阳能电板发电效率提高6%以上。双层抗反射涂层可有效提高太阳能电池板的光能利用率和使用寿命，对于未来高效利用太阳能有广阔的市场前景。

复合薄膜的设计和制备技术已相当成熟，但严苛的制备环境、高昂的成本等因素使相当多的光伏玻璃增透膜技术局限于实验室内，无法进行大规模生产。因此，需要更先进的分析手段和理论计算水平来优化复合薄膜的成分和结构，构建更耐用型的自清洁增透膜，探究新型的材料和更先进的镀膜技术，以此来便于光伏玻璃增透膜的工业规模化生产并拓宽增透膜的应用领域。

参考文献：

[ 1 ]刘星生. 溶胶凝胶法制备光伏玻璃增透膜研究进展[J].玻璃， 2016， 43（1）： 34–38.

[ 2 ]殷海榮， 赵高扬， 乔荫颇， 等. Eu在羟基磷灰石中的掺杂及其发光性能研究[J]. 功能材料， 2014， 45（23）： 23142–23146.

[ 3 ]许云丽， 李朝龙， 姜浩， 等. 有机/无机杂化纳米粒子制备多孔增透膜[J]. 光学学报， 2012， 32（1）： 317–322.

[ 4 ]李远洋， 晏良宏， 江波. 一种简单的提高无定形TiO2光催化活性的方法及其在增透膜中的应用[J]. 无机化学学报， 2018， 34（9）： 1701–1709.

[ 5 ]HOU G J， GARCíA I， REY-STOLLE I. High-low refractive index stacks for broadband antireflection coatings for multijunction solar cells[J]. Solar Energy， 2021， 217： 29–39.

[ 6 ]田冰涛， 王晓栋， 牛彦彦， 等. 溶胶-凝胶法制备GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池梯度折射率减反膜[J]. 光子学报， 2016， 45（8）： 128–134.

[ 7 ]陈娟， 张瑾， 蒋继富， 等. 掺杂TiO2的纳米多孔SiO2薄膜的制备及性能研究[J]. 材料导报， 2007， 21（S3）： 99–101.

[ 8 ]马永新， 周友苏， 万春平， 等. 溶胶-凝胶法二氧化硅增透膜的制备与研究[J]. 航天器环境工程， 2008， 25（3）： 298–300.

[ 9 ]KANDA H， UZUM A， HARANO N， et al. Al2O3/TiO2 double layer anti-reflection coating film for crystalline silicon solar cells formed by spray pyrolysis[J]. Energy Science & Engineering， 2016， 4（4）： 269–276.

[10]王贺， 魏长平， 彭春佳， 等. 多孔SiO2膜的制备和增透性能研究[J]. 硅酸盐通报， 2012， 31（2）： 411–415.

[11]BI R， ZHANG Q， ZHANG R N， et al. Thin film nanocomposite membranes incorporated with graphene quantum dots for high flux and antifouling property[J]. Journal of Membrane Science， 2018， 553： 17–24.

[12]牛彦彦， 王晓栋， 姚兰芳， 等. 辛基三甲氧基硅烷改性SiO2疏水减反膜的制备[J]. 无机材料学报， 2016， 31（5）： 499–504.

[13]田芳， 陈志红， 司敏杰， 等. 浅谈自清洁减反膜的研究进展[J]. 玻璃， 2016， 43（2）： 13–15.

[14]熊怀， 唐永兴， 胡丽丽， 等. 溶胶-凝胶法制备隔板玻璃三层减反膜[J]. 中国激光， 2019， 46（7）： 0703001.

[15]ZHANG X X， XIA B B， YE H P， et al. One-step sol-gel preparation of PDMS-silica ORMOSILs as environmentresistant and crack-free thick antireflective coatings[J]. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22（26）： 13132–13140.

[16]LIU C J， ZHANG P， ZHAI X Y， et al. Nano-carrier for gene delivery and bioimaging based on carbon dots with PEI-passivation enhanced fluorescence[J]. Biomaterials， 2012， 33（13）： 3604–3613.

[17]SHEN B S， LANG J W， GUO R S， et al. Engineering the electrochemical capacitive properties of microsupercapacitors based on graphene quantum dots/MnO2 using ionic liquid gel electrolytes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2015， 7（45）： 25378–25389.

[18]贾巧英， 乐月琴， 唐永兴， 等. 溶胶-凝胶法制备耐磨宽带SiO2/TiO2增透膜[J]. 光学学报， 2004， 24（1）： 65–69.

[19]檀满林， 张礼杰， 王晓伟， 等. 疏水耐环境型SiO2/ TiO2/SiO2-TiO2太阳能宽光谱增透膜的制备及性能研究[J]. 无机材料学报， 2016， 31（4）： 365–371.

[20]叶龙强， 张欣向， 肖波， 等. 耐环境性SiO2/SiO2-TiO2增透膜的设计与制备[J]. 高等学校化学学报， 2012， 33（5）： 897–901.