国内某火法冶炼企业酸性废水处理新工艺

桂云辉，张德星

（江西铜业集团有限公司贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

根据行业数据统计，2019年，我国废酸的总产生量达到9 400余万吨［1］。有色冶炼烟气制酸一般使用湿法烟气净化工艺，净化过程中会产生大量的酸性废水。若不进行有效处置，不但会造成有价金属资源的浪费，还会对生态环境造成严重污染［2］。

国内某金属冶炼企业日产酸性废水1 200 m3，酸性废水含砷、含铜浓度高，具有很高的回收价值，直接外排与国家相关政策不符。改造前，该企业采用传统硫化物沉淀法处理污酸废水，通过加入Na2S、NaHS等硫化剂，使重金属离子呈硫化物沉淀析出，处理后液全部回用［3］。但传统硫化物沉淀法存在硫氢化钠利用率低、系统自动化程度低等缺点，需对现有工艺进行升级改造，设计一套气液强化硫化新工艺（以下简称“硫化法”）［4］以满足生产需求。

1 酸性废水硫化法处理方案

1.1 废水硫化法处理工艺原理

废水硫化法工艺，按如下反应式进行：

此反应在酸性常温常压条件下即可进行，对设备、反应工况要求低，适合处理酸性含金属废水。

废水酸度为1%～2%，杂质元素含量见表1。

表1 废水杂质元素含量 mg／L

由表1可知，酸性废水中主要含As、Cu、Pb等多种重金属离子。考虑到企业对酸性废水处理后出水指标的要求，采用两级气液强化硫化分离工艺深度脱除Cu、As重金属［5］，工艺流程如图1所示。气液分梯级硫化工序先采用H2S通入酸性废水中，通过一级气液强化反应器初步沉金属离子后生成硫化金属渣，渣进深锥浓密机分离。二级气液强化反应器深度沉金属离子后产生富金属离子渣，将废水中的杂质有效沉降，实现砷和金属离子的回收利用。

图1 酸性废水硫化法处理工艺流程示意图

1.2 工艺流程说明

酸性废水净化除重金属采用的硫化法处理工艺，根据该企业对回用水的工艺指标要求，金属离子的浓度须小于5 mg／L。在酸性废水硫化前液杂质含量≤10 g／L时，日处理废水量不少于1 300 m3，且硫化后液砷含量≤4 mg／L。

酸性废水中含有稀酸、重金属离子及砷，经收集进行水质水量调节。调节后废水进入气液强化反应釜，通过循环泵对废水进行循环使硫化氢气体与酸性废水中的重金属进行反应生成沉淀，硫化沉淀渣进入沉淀池，再通过板框压滤机进行压滤分离，硫化渣再安全处置。经反应后，酸性废水中砷、铜的脱除率可达99%，分离得到硫化渣的金属离子品位达到40%以上，实现了砷及重金属离子的高效脱除。

硫化渣的产生量取决于酸性废水中砷和重金属离子的浓度。按照表1进行估算，需消耗H2S约为29.14 t／d。气体进入储气罐缓冲后，再通过管道输送至气液强化反应器，与重金属发生硫化反应，产生的铜渣湿渣（含铜＞45%）约为50 t／d，富砷渣量约为100 t／d（含砷＞30%，含水率60%）。

2 废水处理具体工艺

该酸性废水硫化法处理工艺分为：H2S产气系统、一级二级硫化系统、尾气处理系统等。

2.1 H2 S产气系统

采用自产98%浓硫酸稀释至40%～50%后与30%硫氢化钠反应生成H2S的方式，反应式为：

浓硫酸自产，简便易得，30%硫氢化钠外购。流程图如图2所示。

图2 H2S产气系统流程图

2.2 硫化反应系统

pH≤4的酸性废水打入一级硫化反应釜，与来自H2S产气系统的H2S气体在液下泵的循环作用下进行反应，使得污酸中的大部分铜和砷反应生成沉淀，反应后液进入2＃浓密机进行固液分离，底流打入压滤机，上清液进入二级硫化反应釜继续与硫化氢反应，反应后液进入深锥浓密机溢流至1＃浓密机，上清液进入玻璃钢罐，经中和后成为复水返回系统，底流经压滤机产出硫化渣。一级、二级硫化釜内酸性废水的加入量开放可调，硫化反应的终点可以通过反应釜内的压力和设置在二级硫化排液管上的ORP计综合判断，当反应釜内压力不再下降和ORP值在100 mV左右时，即判断反应完全，V2阀门打开，V5阀门关闭，反应釜开始排液。具体如图3所示。

图3 硫化反应示意图

2.3 硫化渣处理系统

硫化渣中金属离子浓度达到约43%，As离子浓度达到30%～35%。为综合利用，企业采用两段焙烧工艺，砷元素随烟气挥发，经骤冷收砷塔后，得到高浓度As2O3外售；硫元素经“两转两吸”工艺制酸；焙烧渣含铜及其它重金属，成为火法工序的原料，返回系统使用，从而达到无害化处理的目的

2.4 其它系统

H2S气体属剧毒致命性气体，发生作用快，可引起呼吸骤停，造成电击样闪电式死亡［6］。为了保证操作人员安全及保护环境，设置了一些必要的措施，以减少H2S气体泄漏：

1.氮气吹扫反应釜，防止有毒气体残余。在产气釜、硫化反应釜反应完后，均用氮气对反应釜进行吹扫。吹扫的尾气排入废水池中，以消耗尾气中的H2S气体。简言之，在硫化反应时，控制H2S气体适当过量，而在尾气处理时，控制废水过量，从而保证硫化反应能正常进行的同时，减少H2S气体的泄漏。

2.设置泄漏检测仪，及时发现有毒气体泄漏。在产气、硫化反应、浓密机等含有H2S气体的区域，设置了20余台固定式H2S气体浓度检测仪，进入厂房人员均要求佩戴便携式气体检测仪。当固定式检测仪达到报警上限时，系统自动切断产气装置，产气釜、反应釜内液体排空，并连锁使用氮气吹扫干净管道及设备，从而保证人员的人身安全。

3 硫化反应处理废水结果分析

酸性废水硫化系统自2020年8月投入生产，9月基本实现正常生产，表2为部分生产数据。

表2 废水硫化系统部分生产数据

分析表2的数据，可以得出以下结果：（1）硫化氢的利用率随硫化前液杂质含量的升高而升高；（2）硫化前液杂质含量较高，造成原料硫氢化钠消耗量高，导致单釜反应时间增加，处理能力受限。从调试期间摸索的规律来看，当处理浓度在15～20 g／L时，一级硫化单釜处理能力约10～18 m3／h左右。因此，如欲提高处理能力，需均化硫化前液杂质含量；（3）硫化氢利用率较传统硫化物沉淀法高；（4）硫化反应处理酸性废水系统达到了预期的目标。

4 结束语

相比于酸性废水传统硫化物沉淀法，该废水处理系统具有以下优点：

1.较高的安全环保水平。硫氢化钠不与酸性废水直接接触，S2－不会立即转化为H2S气体，减少带来二次污染的机率，同时也减少了硫元素的损失。

2.硫化剂的投加量精确控制。硫化剂投加过量会导致金属离子返溶，过少不能完全沉淀。该硫化法废水处理工艺可以通过监控在线测点，精准控制硫化终点。

3.自动化水平高。该处理系统采用全自动化过程控制，最大限度地利用好硫化剂，自动化程度高。

4.适合处理高浓度、产量大的酸性废水。多级反应釜设计，扩大产能只需增加产气与反应釜，对酸性废水处理适应能力强。

5.产物资源化。不论是硫化金属产物滤饼，还是产气釜产物硫酸钠，配套必要的设施，均可实现资源化，杜绝企业危废产生的可能。