吹扫捕集-气相色谱质谱联用法分析地下水中22种挥发性有机物

2021-10-23肖建伟

科技创新与生产力 2021年9期

肖建伟

（云南省生态环境厅驻文山州生态环境监测站，云南文山663099）

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）指熔点低于室温，沸点范围介于50~260℃之间，饱和蒸汽压≥0.01 kPa的有机化合物[1]。近年来，由于环境污染，环境水体中挥发性有机物逐年增多，扩大挥发性有机物的监测范围逐渐被提上日程。挥发性有机物具有很强的挥发性，极易迁移扩散到环境水体中，对人类的生存环境和健康具有潜在的威胁。我国许多地方的生活饮用水主要来源于地下水，而挥发性有机物对我国的地下水存在不同程度的污染，部分地下水的水源点已检测到挥发性有机物的存在[2]。长期饮用含有挥发性有机物的水质必然会对人的身体健康造成极大的伤害[3]。因此，应重视地下饮用水水体中挥发性有机物的监测和管理工作。吹扫捕集-气相色谱质谱联用法作为测定挥发性有机物极有效的手段，其具有高效、快速、简便、灵敏度高、分离效率好等特点[4-6]。本文利用吹扫捕集-气相色谱质谱分析方法同时测定了地下水饮用水体中22种挥发性有机物，获得较好的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国Agilent 7890B/5977B气相色谱质谱联用仪；Atomx TekLink吹扫捕集装置；25 mL吹扫管。

22种VOCs混合标准溶液（200×10-6，Accu-Standard），溶剂为甲醇；内标物（氟苯）溶液（2000×10-6，AccuStandard），溶剂为甲醇；替代物1,2-二氯苯-d4溶液（2000×10-6，AccuStandard），溶剂为甲醇；甲醇溶剂（色谱级，默克）；浓盐酸（GR），使用时配制为1+1（体积比）盐酸溶液；试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 吹扫捕集条件

进样量25 mL；吹扫气体（N2，≥99.999%），吹扫温度为室温，吹扫时间11min，吹扫流量40 mL/min；解析时间2 min；解析温度220℃；烘烤温度280℃；烘烤时间6 min。

1.2.2 色谱条件

选择Agilent J&W气相色谱柱（HP-VOC，60 m×0.32 mm×1.80 μm）；载气（He，≥99.999%），柱流量1 mL/min；进样口温度220℃，分流进样，分流比为5∶1；柱温程序35℃保持2 min，15℃/min升温至100℃，3℃/min升温至110℃，保持0.5 min，5℃/min升温至220℃，保持5 min。

1.2.3 质谱条件

传输线温度220℃；EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，Scan和SIM方式检测，扫描范围：45~300 amu。

1.3 样品采集与保存

将水样缓慢地导入40 mL棕色样品瓶中，直至满瓶（瓶中不留气泡），加入0.5 mL（1+1，体积比）盐酸溶液，4℃冷藏保存，送回实验室分析。

1.4 标准曲线绘制

用甲醇稀释标准物质配制10 μg/mL混合标准使用液、20 μg/mL的内标物（氟苯）中间液和20 μg/mL的替代物（1，2-二氯苯-d4）中间液。

用微量进样针分别取2μL，4μL，10μL，20μL，30 μL，40 μL标准使用液至注满超纯水的40 mL吹扫瓶中，标准曲线的浓度依次分别为：0.5 μg/L，1.0 μg/L，2.5 μg/L，5.0 μg/L，7.5 μg/L，10 μg/L，分别加入5 μL内标中间液，并依次进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

图1 为22种挥发性有机物混合标准溶液的选择离子扫描图。苯与四氯化碳、间-二甲苯与对-二甲苯未实现有效分离，但由于苯与四氯化碳定量离子不同，而间-二甲苯与对-二甲苯虽然定量离子相同，但在GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中仅规定了二甲苯总量限值，所以可准确进行定量分析。其他组分均分离良好。

图1 选择离子扫描图

2.2 标准曲线和方法的检出限

按照HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》的规定，对在纯水中加标准浓度为0.25 μg/L的水样重复测定8次，计算8次平行测定值的标准偏差。方法检出限（Method Detection Limit，MDL）的计算公式为

式中：MDL为方法检出限；t（n-1，0.99）为自由度为n-1、置信度为99%的t值；n为重复测定次数；S为n次平行测定的标准偏差。8次测定结果见表1。由表1可知，22种挥发性有机物在目标范围内具有良好的线性，相关系数r≥0.995，检出限在0.07~0.18 μg/L之间。

表1 目标挥发性有机物相关参数

2.3 方法的精密度、准确度和样品分析

分别向超纯水样中添加0.5 g/L和7.5 g/L两个浓度水平的标准混合溶液，平行测定8次，分析结果的精密度和准确度。同时对该地区某一饮用地下水水源地的样品进行8次加标测定。测定分析结果见表2。

表2 测定分析结果

由表2可知，22种目标化合物的平均回收率为66.0%~116.0%，相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）为3.2%~9.1%。采用本方法对本区域内某一饮用地下水水源地进行水样检测，其中未检测到22种挥发性有机物，符合GB/T 14848-2017《地下水质量标准》的要求，水样中22种挥发性有机物的加标回收率为90.0%~118.4%，其相对标准偏差为1.4%~13.5%，说明此分析方法精密度和准确度可靠，能够满足具体环境监测分析试验要求。