基于中红外激光吸收光谱技术的微量乙炔检测研究

刘立富,冯雨轩,陈东,晏明月,吴强

(杭州春来科技有限公司工业事业部,浙江 杭州 310052)

0 引言

乙炔(C2H2)气体也称为风煤或电石气,是工业生产中极为常用的一种易燃易爆气体。在空分流程中必须严格控制原料气、气氧和液氧中的C2H2含量,以免空分塔中过多C2H2浓缩聚集而引起主冷凝器以及其他部位爆炸,为了保证空分设备的安全运行,需要检测C2H2气体含量[1,2]。变压器油中溶解气体是表征电力变压器早期潜伏性故障的重要特征量,通过测量变压器油中溶解气体C2H2含量可以分析绝缘油中是否产生火花放电、局部放电及电弧放电的情况。及时准确检测出变压器绝缘油中C2H2气体的含量,可以预报电气设备内部早期的潜伏性故障及其发展情况,以预防电力系统因早期绝缘故障而导致的突发性安全事故[3]。目前,C2H2测量常用检测技术有催化燃烧法、电化学检测法和气相色谱法等,这几种方法存在选择性差、传感器易漂移和预处理响应时间长等问题[4]。此外还有傅里叶红外光谱[5]、光声光谱[6～8]、拉曼光谱[9]和激光光谱[10～12]等技术,一般用于研究μmol/mol 或百分比级别C2H2含量检测。

中红外光谱指波长从2.5 μm 到25 μm 的光谱区域,很多气体的基频振动吸收光谱带处于该区域。在中红外区域的分子振动跃迁频率比近红外区域的倍频或组合频一般强几个数量级,所以在中红外光谱区气体探测灵敏度比近红外高很多[13,14]。相比目前常用的色谱分离结合氢火焰离子化检测(GC+FID)技术检测C2H2含量,中红外激光光谱技术具有更明显的技术优势。GC+FID 法需要载气、氢气、空气进样和助燃,而激光光谱法在测量过程中不需要载气和助燃气等耗材;色谱分析需要色谱柱先对被测样品进行分离后再进入检测器分析含量,分离周期长,属于间歇性测量,激光光谱法无需对样品分离,可以实现连续测量;色谱柱为耗材件,需定期更换,激光光谱法为非接触测量,使用寿命长、可靠性高[15]。激光吸收光谱技术具有选择性高、响应快速、稳定性好和测量不受背景气体交叉干扰等优势,在气体检测方面备受关注,是对C2H2准确检测的理想方法之一[16]。

本文基于可调谐半导体中红外激光吸收光谱技术,与长光程多次反射技术相结合测量微量C2H2浓度。通过带间级联激光器,采用C2H2气体位于中红外3 μm 附近的吸收谱线,同时基于White 型多次反射与平面反射组合设计一款长光程吸收池,可以实现快速实时检测nmol/mol 级别的微量C2H2气体含量。

1 测量原理

可调谐半导体中红外激光吸收光谱技术利用电流和温度精确调制带间级联激光器输出波长,可以扫描被测C2H2气体的吸收光谱谱线,实现气体成分的定性及定量分析。其原理遵循Beer-Lambert 定律[17～19],假定入射光强度为I0,气体浓度为X,气体压力为P,激光在气体中通过的距离为L,透射光强为Iν。在弱吸收条件下,光强衰减满足

式中:S(T)为被测气体吸收的谱线强度,仅与气体温度相关;g(ν-ν0)为线型函数,表示该吸收谱线的形状,与气体温度、压力及成分等因素有关。在进行低浓度含量检测时,气体谱线吸收强度较弱,一般会满足条件

当满足(2)式时,被测气体浓度会呈现较好的线性关系,此时(1)式可近似表示为[20]

常规气体的S(T)参数可以在分子光谱数据库Hitran 中查询,一定温度下S(T)可表示为

式中:Q(T)是分子内部分割函数,E是分子跃迁基层能量,h是普朗克常数,k是波尔兹曼常数,c是光速,S(T0)是参考温度T0下的谱线强度。

根据以上公式,在确定温度、压力、光程等参数的情况下,可以反演待测气体的浓度信息。在较弱吸收信号时,直接吸收测量方式容易受到多种噪声的干扰,无法分辨散射及视窗污染等导致的光强衰减,影响测量精度[21,22]。为了提升检出限能力和测量精度,本文采取波长调制的方法。由于半导体激光器具有良好的可调谐特性,在半导体激光器的驱动中加入所需频率的高频电流,可以方便地实现对激光的高频调制。通常采取高频正弦波叠加低频三角波对激光器驱动电流进行调制,激光经过待测气体到达检测器进行光电转换,经由锁相放大器提取出气体吸收的二次谐波(2f)信号,可有效减小低频区激光器1/f噪声和检测器热噪声,从而提高检测灵敏度。

调制后激光器频率可以表示为[23]

由(6)式可知,当已知确定的吸收谱线并给定温度、压力、光程及激光频率调制幅度参数,可以得到气体浓度与二次谐波信号之间的关系

式中:V2f为2f分量信号,I0为光强直流分量,K为标定系数。波长调制技术测量得到的结果是浓度变化的相对值,需要经过标定得到绝对值。

2 电路设计

硬件电路设计主要包括四部分:激光器驱动模块、接收处理模块、激光器温控模块和检测器温控模块。激光器驱动模块采用直接数字频率合成(DDS)技术产生高频正弦波信号,通过数字模拟转换器(DAC)产生低频三角波信号,他们经叠加后驱动调制激光器,同时通过DDS 产生2F 方波信号作为锁相放大器的参考信号,激光器驱动模块信号链路如图1 所示。

图1 激光器驱动模块信号链路Fig.1 Signal link of laser driver module

激光器驱动模块使用DDS 芯片AD9958 来产生基础信号,其中DDS 输出的1F 用于激光器驱动调制,2F 则通过比较器转换为方波用于锁相电路解调频率参考。驱动电路设计采用2 个同步DDS 输出通道,每个DDS 通道的输出频率可表示为

式中:fs为系统时钟频率,FTW为频率调谐字,范围为0 ≤FTW≤231,232表示相位累加器容量。

相位精准偏移量调节公式为

式中:ILD为激光器驱动输出电流,Vmod为R6 两端电压值。该电路共模电压在-10～10 V 的情况下,共模抑制比能够达到110 dB,输入偏置电流仅为130 pA,输入失调电流约为40 pA,激光器恒流驱动电路如图2 所示。

图2 激光器恒流驱动电路Fig.2 Laser constant current drive circuit

接收处理模块采用集成锁相放大器来提取检测器输出信号中的目标信号,通过MCU 与激光器驱动模块进行信号同步,保证采集信号为实时浓度检测信号。同时采用CAN 总线进行数据互通,CAN 总线采用双线串行通信方式,检错能力和实时性强,可在高噪声干扰环境中工作。该模块设计提供对外4～20 mA、RS485、RS232 多种通讯方式,接收处理模块信号链路如图3 所示。

图3 接收处理模块信号链路Fig.3 Signal link of receiving and processing module

光电检测器接收到光信号转换输出微弱电流信号,通过AD8620 芯片搭建电流-电压转换电路,将微弱电流信号转为电压信号供给后级电路信号处理,如图4 所示。由于光电检测器输出电流信号微弱,为了保证信号的信噪比,采用AD8620 双运放构成电流-电压转换电路及电压跟随器电路。该部分电路加入电压跟随器电路,主要原因在于前级电流-电压转换电路输出阻抗较大,电路后级放大电路的输入阻抗比较小,若直接接入后级信号会存在部分损耗在前级的输出电阻中。根据电压跟随器具有输入阻抗高、输出阻抗低的显著特点,故加入电压跟随器电路作为缓冲级及隔离级。

图4 电流-电压转换电路Fig.4 Current-voltage conversion circuit

为了能够更好地将微弱目标信号从大量混杂的噪声信号中提取出来,接收处理模块采用以AD630芯片为核心的锁相放大电路,2F 连接SELA 作为参考输入端,选择通道RinA 作为信号输入端,Vout则为信号输出端,此电路可匹配R1、R2 阻值调整放大倍数,最后经过低通滤波器进行信号采集。该电路基本原理是通过内部相关器将信号通道与参考通道的两路信号依次进行相乘运算与积分运算,从而得到所需的有效信号。该电路待测信号为正弦波信号,参考信号为方波信号,由于方波信号具有周期性,可以得到待测信号的傅里叶级数,可表示为

式中:y(t)为参考信号幅度,wr为参考信号频率。通过调整参考信号频率及相位可以准确得到所需频率段上的谐波分量,同时为了在比被测光信号强100 dB 的干扰中提取出所需目标信号,该电路没有选用乘法器搭建乘法电路,而直接选用集成锁相放大器来搭建锁相放大电路。原因在于集成锁相放大器能够达到仅有100 μV 通道失调电压,保证电路带来的额外噪声小,内部使用调制器将信号进行交流放大,能够避免噪声的不利影响。利用相敏检测器实现对调制信号的解调,同时检测频率和相位,噪声与信号同频又同相的概率非常低,这样确保输出信号噪声很小。锁相放大电路如图5 所示。

图5 锁相放大电路示意图Fig.5 Schematic diagram of lock-in amplifier circuit

激光器温控模块和检测器温控模块均采用Peltier TEC 模块电源驱动器及外围搭载的PID 电路实现对激光器和检测器的温度精确控制,该电路能够实现自动温度调节功能,同时检测器温控模块中包含了电流-电压转换电路,两部分模块整体信号链路如图6 和图7 所示。

图6 激光器温控模块信号链路图Fig.6 Signal link diagram of laser temperature control module

图7 检测器温控模块信号链路图Fig.7 Signal link diagram of detector temperature control module

激光器温控模块和检测器温控模块采用MAX1968 芯片及外围PID 电路来控制温度的稳定性,温度可以控制在设置温度值±0.1°C 范围内。MAX1968 采用直流控制方式以便更好地消除驱动电流中的浪涌干扰信号,同时设计了独立可调节设置的加热电流、电压保护限制接口,充分保护热电制冷器模块。PID 电路能够实现在调节过程中对干扰能及时判断并具有有效的抑制作用,能够消除静态偏差,同时有利于克服动态偏差,PID 调节的电路输出电压为

式中:Ut为经过PID 调整变化后的稳定输出电压,et为需要稳定的目标值与电路实际输出值的差值,Kp为控制电路的比例系数,Ti为控制电路的积分系数,Td为控制电路的微分系数。在实际电路中通过更改电阻电容参数来调节Kp、Ti、Td三个系数的大小。PID 调节电路如图8 所示。

3 测量实验与结果

3.1 谱线选择

通过Hitran 数据库在温度300 K 条件下查找1～10 μm 之间的C2H2吸收谱线,如图9 所示。C2H2气体在近红外1.5 μm、中红外3.0 μm 及7.4 μm 附近具有较强吸收谱线,其中3.0 μm 附近吸收强度最大。由于近红外1.5 μm 附近谱线强度低于中红外吸收强度,检出限能力低于中红外。中红外7.4 μm 和7.65 μm 附近谱线需要使用量子级联QCL 激光器,该激光器价格高昂、产生热量多,不利于商业化,且该波段吸收强度低于3.0 μm 附近谱线强度。带间级联ICL 激光器光子产生的机制是带间跃迁而非子带间跃迁,故ICL 输出波长更短,目前商业化的ICL 激光器连续工作波长范围可以覆盖中红外光谱区3～6 μm[24]。所以在3.0 μm 附近的激光波长可以采用带间级联激光器,其相比量子级联QCL 激光器具有低噪声、低发热和低成本等优势,而相比近红外则具有更高的吸收强度,故在3.0 μm 附近波段进一步筛选C2H2吸收谱线。

银行的市场营销工作要求围绕银行的总体经营战略来进行精确的市场定位和布置营销策略[6]。近年来，相关银行在改善服务态度、优化服务质量、提高服务水平等方面做了很多工作，但这些努力具有一定的盲目性和随机性，工作缺少创意和规划。对于准确的市场定位，它指的是“通过对公司形象和供应进行再设计，使得公司在顾客的印象中能够得到一个独特的位置”[7]。当前，我国城市商业银行在营销策略方面没有自身的特点，而且市场区域定位和目标市场几乎重叠，不能体现出各自拥有的优势战略布局。

图9 C2H2 在1～10 μm 之间的吸收谱线强度Fig.9 Absorption line intensity of C2H2 from 1 μm to 10 μm

以应用于空分液氧工况为例,在101.325 kPa、300 K 温度和12 m 光程条件下,在3.0 μm 附近筛选谱线,谱线需要满足吸收强度合适且无背景气体干扰。通过Hitran 数据库查找C2H2、O2、H2O、N2O、CH4、C2H6和C2H4谱线数据,如图10 所示,得出在3025.7 nm 谱线吸收强度高、线宽合适,且C2H2气体不受其他背景气体交叉干扰,故选择3025.7 nm 谱线测量微量C2H2气体。

图10 3025.7 nm 附近C2H2 和背景气体吸收信号Fig.10 Absorption signal of C2H2 and background gas near 3025.7 nm

3.2 实验装置

实验装置工作原理如图11 所示,采用德国Nanoplus GmbH 公司生产的型号为NP-ICL-3026-TO66的中红外带间级联激光器,发射出检测C2H2气体特定波长的中红外激光。采用波兰Vigo System S.A.公司生产的型号为PVA-2TE-3 的光电检测器,用于光电信号转换。三角波信号扫描频率采用10 Hz,幅度为1.65 V,高频正弦波调制信号频率采用40 kHz,幅度为500 mV。通过将带间级联激光器工作电流调节到49.62 mA,工作温度控制在31.3°C,实现激光器输出中心波长调节在3025.7 nm 附近,输出中红外激光功率约13 mW。光电检测器偏压为0 V,通过内部热电制冷器进行制冷,工作温度为-20°C。测量气室腔长0.2 m,采用光路多次反射方式,达到所需测量光程。中红外激光由带间级联激光器发射,经过光学透镜准直后进入多次反射White 型吸收池,在吸收池内多次反射后到达光电检测器。由Vigo 光电检测器将接收到的中红外光信号转换为电信号,再经过电流-电压转换、锁相电路处理得到2f信号,根据2f信号峰值与浓度之间的函数关系得到浓度值。

图11 实验装置工作原理示意图Fig.11 Schematic diagram of working principle of the experimental device

在吸收光谱分析领域,温度、压力和调制参数等不变的情况下,测量光程越长,检出限越低。为了在有限的吸收池空间增加测量光程,一般采用多次反射光学吸收池,主要有Herriott 型和White 型等。Herriott 型吸收池由两块高反镜组成,光学结构简单,但空间利用率有限,吸收池体积较大;White 型吸收池由三块曲率半径相同的凹面反射镜组成,结构紧凑体积较小,适用于大发散角光源且具备光程可调等优点,得到了广泛应用。

基于White 型结构并结合平面反射设计了一款长光程吸收池,如图12 所示,在0.2 m 的腔长下测量光程最长可达25 m。长光程吸收池由3 块曲率半径为200 mm 的凹面反射镜和两组平面反射镜组成。入射激光在大反射镜左侧进入吸收池后在2 块小反射镜和大反射镜之间多次反射。在多次反射后,经大反射镜右侧出光口的平面反射镜回返出射光再次进入吸收池,在小反射镜和大反射镜之间再经过多次反射实现光程的增加。最终经另一平面反射镜反射出吸收池到达光电检测器,通过调节激光入射角度和2 块小反射镜之间的间距可以改变激光反射次数,从而获得所需的测量光程。通过观察大凹面反射镜上的光斑分布可以确认光路调试结果,以在镜面上形成4 行12 列圆形光斑为例,相当于光线在吸收池内来回反射96 次,对应的测量光程为19.2 m。除入射窗片和出射窗片外,吸收池中光束不会经过其他光学材料,因此吸收损耗很小,主要关注反射损耗。该设计方案反射次数一般2 倍于常规White 型吸收池,因此需要考虑反射镜的反射率,否则会造成光能量损失过大而导致接收到的光能量过低以致无法满足正常测量。以反射96 次为例,若需达到10%的出射效率,则要求反射镜的反射率不低于97.7%。另外通过分析光斑尺寸大小,发现随着反射次数增加光斑尺寸无明显增大,说明该吸收池对光路系统具备较好的收束会聚能力,对于发散角较大的ICL 光源是一个很好的选择。

图12 多次反射长光程光路示意图Fig.12 Schematic diagram of multiple-reflection long optical path

3.3 实验数据

在空分、泄露检测、变压器油中溶解气体分析等行业需要检测微量C2H2气体,通常含量在nmol/mol 级别,因此需要高灵敏度、低检出限的装置对微量C2H2进行分析。激光光谱分析技术既可以实现对微量C2H2气体的快速检测分析,又无需载气、助燃气等耗材。对C2H2气体在近红外和中红外波段以及不同测量光程的检出限水平通过测试进行了比较,试验中使用高纯N2(≥99.999%)和1000 nmol/mol 的C2H2标气(以N2为背景气)完成调零和量程校准操作后,通入高纯N2连续测量7 次,以3.143 倍标准差来表征检出限水平。首先采用近红外波段1520.1 nm 附近的C2H2吸收谱线,测量光程12 m,系统电路响应时间为1 s,得到检出限为18.01 nmol/mol。在微量C2H2气体检测行业中,该检出限不能满足使用要求。为进一步提高检出限水平,使用中红外3025.7 nm 附近吸收波段检测,该波段吸收强度约为近红外1520.1 nm 吸收强度的18.4 倍。在测量光程12 m 条件下,1520.1 nm 和3025.7 nm 波段检测1000 nmol/mol C2H2标气检测到的二次谐波信号如图13 所示,可以得出3025.7 nm 的光谱吸收信号明显优于1520.1 nm 的C2H2检测信号。通过使用中红外3025.7 nm 波段的带间级联激光器,测量微量C2H2气体检出限为0.43 nmol/mol。

图13 近红外与中红外测量光程12 m 条件下1000 nmol/mol 乙炔二次谐波信号Fig.13 The second harmonic signal of 1000 nmol/mol acetylene at 12 m measured optical path by NIR and MIR

为进一步降低检出限,增加反射次数使测量光程增加。在19.2 m 测量光程条件下,采用3025.7 nm波长带间级联激光器测量C2H2检出限指标,检出限为0.29 nmol/mol。通过近红外1520.1 nm、中红外3025.7 nm 在光程12 m 和19.2 m 测试检出限,由于激光器噪声和系统噪声差异,检出限未与光程、吸收强度呈现良好的线性关系,吸收强度越强、光程越长气体测量检出限越低,能够得到更优的检出限指标。测试结果如表1 所示,可以得出采用3025.7 nm 中红外激光经多次反射后,在12 m 及19.2 m 光程下的检出限水平能够满足nmol/mol 含量的C2H2气体检测要求。

表1 乙炔检出限测试数据(单位:nmol/mol)Table 1 Acetylene detection limit test data(unit:nmol/mol)

线性度是分析仪重要的性能技术指标之一,在19.2 m 光程条件下,使用美国MKS 公司生产的GE50A 型高精度质量流量控制器对标气进行配比,配气比例为100%、80%、50%、20%和0%。测试线性结果和线性曲线如表2 和图14 所示,测试数据表明该装置对C2H2信号响应明显,测量浓度稳定,零点和量程点输出波动分别为0.51 nmol/mol 和1.52 nmol/mol。测量得到的线性误差为0.15%F.S.,不超过±1%F.S.。测量浓度与理论浓度具有很好的线性关系,线性相关系数R2达到0.99999。

表2 乙炔测量线性数据Table 2 Acetylene test linear data

图14 乙炔测量浓度及其与理论浓度之间的线性关系Fig.14 Measured concentration of C2H2 and the linear relation between the measured concentration and the theoretical concentration

为了验证抗背景气体干扰性,使用50 μmol/mol C2H4、50 μmol/mol C2H6、10 μmol/mol N2O、50 μmol/mol CH4+50 μmol/mol C3H8混合标气和99.9%O2标气,通过采集二次谐波信号未观察到上述被测气体吸收信号,测量值在零点附近。故在3025.7 nm 附近的中红外吸收谱线可以有效测量C2H2气体含量,并且不受高氧、笑气和以上碳氢等背景气体干扰。

4 结论

基于可调谐半导体中红外激光吸收光谱技术与长光程多次反射技术相结合,采用带间级联激光器作为发射光源,通过DDS 芯片AD9958 产生高频正弦波信号与低频三角波信号叠加后经过恒流电路实现对激光器稳定驱动。HgCdTe 光电检测器接收中红外激光,通过AD8620 芯片搭建电流-电压转换电路,以AD630 芯片为核心的锁相放大电路处理得到2f信号。在实验室测量0～1000 nmol/mol 微量C2H2气体,测量光程12 m 条件下,近红外波段1520.1 nm 测量检出限为18.01 nmol/mol,不能满足微量C2H2检测要求。通过使用中红外3025.7 nm 波段的带间级联激光器,测量微量C2H2气体检出限为0.43 nmol/mol。为进一步降低检出限,采用White 型多次反射与平面反射组合的光路设计增加测量光程,在19.2 m 光程和1 s 电路响应条件下检出限达到0.29 nmol/mol。19.2 m 测量光程下测试线性度和抗背景气干扰性,测试结果表明线性误差不超过±1%F.S.,仅为0.15%F.S.,具有测量准确性高、检出限低、测量不受背景气体交叉干扰和使用方便等优势,可以满足空分、泄露检测和变压器油中溶解气体分析等行业nmol/mol级微量C2H2气体快速检测要求。