粉末粒度对现代X射线粉末衍射仪测量的影响

王春建 许艳松 周烈兴

(昆明理工大学分析测试研究中心， 昆明 650093)

1 引言

X射线粉末衍射技术(XRD)是材料分析、质量控制最常用的技术手段之一[1-5]，X射线衍射仪是该技术执行样品测量、数据采集、物相分析的主要载体[6-8]。20世纪60年代Parrish等对X射线衍射仪的实验参数进行了详细研究[9]，70年代杨传铮等也做过类似研究[10]，结果均表明，实验参数和实验条件对衍射仪测量结果会产生重要影响。

现代粉末衍射仪拥有测量效率高、衍射峰强度高、几何位置精度高等优点，这与采用更为先进的光学元件和机械部件有密切联系，如二维阵列探测器的使用、单色器的广泛应用等[11]。实验参数和条件对现代粉末衍射仪测量结果的影响已引起相关学者的重视[12-14]，本实验重点研究粉末粒度对现代粉末衍射仪测量结果的影响。

2 实验步骤

本实验所用材料为Zn3As2，使用玛瑙研钵对其充分研磨，在保障粒度分布尽量均匀的情况下，选取6种不同粒度的粉末(由粗到细)，开展粉末衍射测量。现代粉末衍射仪使用Malvern-Panalytical公司生产的X’ Per 3 Powder型(CuKα辐射)，Pixcel 1D探测器(256个固体单元)，探测器模式为Scanning Line Detector，BBHD模块滤光，电压40kV，电流40mA，步长0.02626°，每步停留时间127s(试样测量时间为30min)。

试样形貌及粒度观察，使用TESCAN公司生产的VEGA 3SBH型钨灯丝扫描电镜进行。试样粒度测量，采用Imagetool软件处理。粉末衍射的结果，采用Jade软件操作执行。

3 结果与分析

3.1 Zn3As2粉末形貌与粒度

对所获取的不同粒度的试样进行SEM分析，如图1所示。图1 a～图1 f平均粒度统计见表1所示。

图1 不同粒度试样的SEM形貌由a到f粒度依次降低

表1 图1中粒度分布

由图1可知，试样形貌由粗颗粒时的棱角圆钝型(图1 a～c)到细颗粒时的尖锐多角型(图1 d～f)转变，此外随着研磨过程的深入，试样由粒度较均匀的分布状态(图1 a～c)逐渐向粗细混杂不均匀的状态(图1 d～f)变化，以图1 a为例，试样平均粒度为1311.44μm，且粒度分布较均匀，而f图中试样粒度最小为0.31μm，最大可达1.73μm，且大多数颗粒平均直径在1μm以下。

3.2 物相定性/定量分析

对图1f粉末衍射结果进行物相定性分析，结果如图2所示。

图2 图1f定性分析结果

由图2可知，该试样主要组成物相为Zn3As2晶体以及少量ZnO晶体，借助Jade 软件中的 Easy quantitative analysis 模块以及Zn3As2、ZnO两种物相的RIR值，对该测量结果进行定量分析，结果表明：Zn3As2质量分数为98.6%，ZnO为1.4%。

3.3 衍射峰位置、高度、半高宽

用二阶导数法对衍射图寻峰，获取衍射峰位置和高度；用pseudo-Voigt函数对衍射峰拟合，获取衍射峰半高宽(FWHM)。6种不同粒度的试样粉末衍射结果如图3所示。

图3 不同粒度的试样X射线粉末衍射结果 a’、b’、c’、d’、e’、f’分别对应于图1中a、b、c、d、e、f

图3中随着粉末粒度的减小，Zn3As2衍射峰强度普遍增加，当粉末粒度减小至f’时，衍射峰半高宽有较明显增加。为充分考察粉末粒度对Zn3As2衍射峰信息的影响，以图3e’衍射图(衍射峰未明显宽化)中8个最高衍射峰为参考，各衍射图中相对应的衍射峰详细信息见表2所示。

表2 8个最高衍射峰详细信息

为更好观察粒度对衍射峰信息的影响，以图3e’衍射峰信息为基准，其他图谱中的衍射峰信息相对e’的偏差如图4所示。

图4 随着粒度的减小各衍射峰信息的变化趋势A.衍射峰位置2θ偏差；B.衍射峰高度偏差；C.衍射峰半高宽FWHM偏差

由图4A可知，随着样品粉末粒度的减小，衍射峰2θ位置偏差由剧烈起伏向平缓趋势发展，对比表1、图4A发现，当粉末粒度为1311.44微米时(图4A a’)，衍射峰2θ位置偏差最大接近0.15°，当粉末粒度减小到21.11μm(10～60μm范围)及以下时(图4A d’、f’)，2θ位置偏差已趋于稳定，均控制在±0.05°范围内。

由图3、图4B可知，随着样品粉末粒度的减小，2号、4号衍射峰处高度偏差显著减小(图4B a’-d’)，其他衍射峰高度偏差不明显，但当粒度减小到0.69μm时，衍射峰高度偏差又开始增加(图4B f’)。

由图4C可知，样品粉末粒度变化对衍射峰半高宽(FWHM)的影响主要发生在高测量角度范围内(4-8号衍射峰)，低测量角度范围影响不明显(1-3号衍射峰)。在高测量角度范围内，随着样品粒度的减小，衍射峰半高宽偏差由剧烈起伏向平缓趋势发展(图4C a’-d’)，当粉末粒度减小到0.69nm时，半高宽偏差再次急剧增加(图4C f’)。

3.4 结果讨论

粉末粒度剧烈变化对样品制备时的表面粗糙度影响显著。粒度越大，测量时的表面粗糙度越大，X射线辐照范围内的凹凸不平现象越严重，凹凸位置处呈不规则表面的复杂侧壁以及凹坑底部，都会造成参与衍射现象的晶面位置偏离测量基准面；此外表面粗糙度过大时，基准面上参与衍射的晶面数量甚至远小于凹凸侧壁位置处的衍射晶面数量，这些原因不仅造成衍射线在进入探测器前难以较好的“汇聚”(呈明显发散)，还会导致汇聚截面处光子密度最大位置偏离截面中心点，最终引起衍射峰几何位置(峰顶位置2θ)的偏移，以及衍射峰半高宽的不稳定，如图4A、C所示。凹凸位置对衍射峰几何位置的影响示意如图5所示。

图5 样品表面的凸起和凹进对衍射峰几何位置的影响

其中h为样品表面超出或低于基准面的高度，几何运算可得2θ位置偏差见公式(1)所示。

(1)

在广角测量时(θ轴与2θ轴联动)，测量基准面上参与衍射的随机位向分布的晶面数量是影响衍射峰高度和衍射峰择优分布的重要因素[15]。粉末粒度较大时，X射线辐照范围内大量晶面的位向分布受限于颗粒的空间位置，导致晶面位向难以随机分布，测量过程中引起衍射峰择优现象(图3 a’-c’)，同时粉末粒度较大时测量基准面上参与衍射的晶面数量远小于粉末粒度较小时的情况，这是导致粉末粒度较大时衍射峰普遍不高的主要原因(图4B a’-d’)。随着研磨的深入，粉末粒度减小，测量基准面上随机位向分布的晶面数量大幅增加，最终引起衍射峰高度普遍增加，同时衍射峰择优现象得到改善。

持续研磨粉末粒度继续减小，直至平均粒度达到0.69nm时，衍射峰高度并未随着粒度的减小继续增加，而是反向减小(图4B f’)，同时中高测量角度的衍射峰半高宽显著增加(图4C 4-8号衍射峰)。倒易点阵理论指出，X射线衍射花样是晶体结构在倒易空间的傅里叶(Fourier)变换成像[16]。当粉末粒度过小时(如<1μm)，倒易空间中倒易球壳层变厚，零维测量时的倒易阵点(衍射斑)尺寸增加[17]，同时根据全倒易空间X射线散射守恒原理，对一个给定原子集合体，不论其凝聚态如何，当受到相同强度的X射线辐照时，其相关散射在全倒易空间里总值保持守恒[18]，从而当倒易球壳层变厚时，其强度势必降低。

衍射峰半高宽的变化主要发生在中高测量角度区域(图4C)，其原因可由布拉格方程的微分式加以说明。

布拉格方程如下：

2dsinθ=nλ

(2)

取微分，可推导出：

(3)

式中d为晶面间距，θ为半衍射角，λ为X射线波长，n为衍射级数。

由公式(3)可知，当晶面间距变化△d/d一定时，测量偏差△θ正比于tanθ，即△θ将随着衍射角2θ的增加而增加，体现在衍射图中即衍射峰半高宽变化在中高测量角度区域越发敏感。

4 结论

(1)随着粉末粒度的减小，衍射峰的位置偏差由急剧变化逐步趋于稳定，衍射峰的高度普遍增加，择优现象受到抑制；

(2)粉末粒度较大时，低测量角度的半高宽变化不明显，但中高测量角度的半高宽变化剧烈；随着粉末粒度的减小，衍射峰半高宽的变化整体趋于稳定；但当粒度减小至0.69μm附近时，衍射峰半高宽急剧增加。