25%氟唑菌酰羟胺·联苯吡菌胺悬浮剂的配方研究

马俊欢，张黎辉，刘希玲，李长红

(青岛瀚生生物科技股份有限公司，山东 青岛 266000)

小麦白粉病是一种世界性病害，在各主要产麦国均有分布，我国山东沿海、四川、贵州、云南发生普遍，危害也重。近年来该病在东北、华北、西北麦区，亦有日趋严重之势。而且白粉病对小麦的危害比较大，小麦白粉病是由真菌引起的，该病可侵害小麦植株地上部各器官，但以叶片和叶鞘为主，发病重时颖壳和芒也可受害。小麦白粉病在小麦的生长过程中，是比较高发的病害，现在很多的农民朋友们反映长期、大量、单一使用三唑酮防治小麦白粉病效果已经不行，不少地方的经销商都推荐使用烯唑醇进行防治。但由于农民往往追求使用效果盲目加大农药用量，因而使用烯唑醇防治白粉病效果虽然不错，但却出现了药害现象，连续单独使用也会导致病菌易产生抗药性。

氟唑菌酰羟胺(Adepidyn)，中文化学名：3-(二氟甲基)-N-甲氧基-1-甲基-N-[(RS)-1-甲基-2-(2，4，6-三氯苯基)乙基]吡唑-4-甲酰胺，是由先正达公司研发的作用于琥珀酸脱氢酶(succinatedehydrogenase，SDHI)的新型吡啶酰胺类杀菌剂。通过干扰呼吸链复合体Ⅱ，阻止能量合成，抑制病原菌生长。在所有化学类型的产品中，氟唑菌酰羟胺对叶斑病和白粉病活性最高；对难以防治的病害，如灰霉病高效；还突破性地防治谷物上由镰刀菌引起的病害，如赤霉病、恶苗病；而且，氟唑菌酰羟胺可以提高作物产量和收益。

联苯吡菌胺(bixafen)，中文化学名：N-(3’,4’-二氯-5-氟联苯基-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-酰胺，是由拜耳作物科学公司开发的作用于琥珀酸脱氢酶(succinatedehydrogenase，SDHI)的吡唑酰Chemicalbook胺类杀菌剂。通过干扰病原菌线粒体呼吸电子传递链中的复合体Ⅱ上的琥珀酸脱氢酶，抑制线粒体功能，阻止其产生能量，抑制病原菌生长，最终导致其死亡。联苯吡菌胺高效、广谱、持效、选择性强，具有优异的内吸传导性，兼收预防和治疗作用可抑制孢子发芽、菌丝生长和孢子形成，可用于白粉病、锈病、霜霉病等多种病害的防治。但该化合物单独使用成本高且容易治病原菌产生抗体风险。

悬浮剂是农药原药和载体及分散剂混合，利用湿法进行超微粉碎而成的可流动的悬浮体。是由不溶或微溶于水的固体原药借助某些助剂，通过超微粉碎比较均匀地分散于水中，形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的稳定的液固态体系。悬浮剂通常是由有效成份、分散剂、增稠剂、抗沉淀剂、消泡剂、防冻剂和水等组成。有效成份的含量一般为 5%～50%。平均粒径一般为3μm左右。是现代农药中十分重要的农药剂型之一，也是联合国粮农组织(FAO)推荐的四种环保型剂型之一，农药制剂将逐步向安全化、环保化、水基化发展，农药悬浮剂是以后农药剂型运用中的用量较大的剂型，其优点如下：

①无粉尘危害，对操作者和环境安全;

②以水为分散介质，没有由有机溶剂产生的易燃和药害问题;

③与可湿性粉剂相比，允许选用不同粒径的原药，以便使制剂的生物效果和物理稳定性达到最佳;

④液体悬浮剂在水中扩散良好，可直接制成喷雾液使用;

⑤比重大，包装体积小;

⑥悬浮剂的分散性和展着性都比较好，悬浮率高，粘附在植物体表面的能力比较强，耐雨水冲刷，因而药效较可湿性粉剂显著且也比较持久;

⑦具有粒子小、活性表面大、渗透力强、配药时无粉尘、成本低、药效高等特点;并兼有可湿性粉剂和乳油的优点，可被水湿润，加水稀释后悬浮性好。

1 材料与方法

1.1 原料及助剂 原药：氟唑菌酰羟胺98%、联苯吡菌胺97%；润湿分散剂：IP、T80、D425、木质素磺酸钠、农乳600#；乳化剂：嵌段聚醚类(8070、D800)、磷酸酯类(CF20S、601PT)、羧酸盐类(A755、D305)；粘度调节剂：黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑、羧甲基纤维素钠；防冻剂：尿素、乙二醇、丙二醇；消泡剂：有机硅消泡剂；水：自来水。

1.2 主要仪器设备 SDF550型砂磨机(1 600r/min)、NDJ-8S旋转黏度计、BT-800激光粒度分析仪、电子天平(DT-500A，500/0.1)、电热真空干燥箱、冰箱、PH计、奥式粘度计、1200安捷伦高效液相色谱分析仪等。

1.3 加工工艺 悬浮剂的加工工艺，采用湿法砂磨粉碎工艺，将氟唑菌酰羟氨原药、联苯吡菌胺原药、润湿分散剂、乳化剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、水按配比称量后，进乳化剪切机以2 000r/min的速度剪切5min，再进砂磨机进行多级砂磨，直到达到要求粒径，得到白色均匀水悬浮剂样品。

2 结果与分析

2.1 润湿分散剂的筛选 润湿分散剂的筛选首先采用流点法筛选出适合该有效成分的润湿分散剂的品种，然后通过试验来确定其用量。按配方要求，先称取一定量的氟唑菌酰羟胺和联苯吡菌胺原药，并混合粉碎，取1g混合物于烧杯中，置于天平去皮，然后用胶头滴管加入含5%的润湿分散剂的水溶液，边滴加边搅拌，直至有液滴开始滴下，称重计算单位重量有效成分所需溶液的量(表1)。

表1 润湿分散剂种类筛选

从试验结果可以看出，润湿分散剂选用D425时，流点最低，证明D425最适合该复配制剂。并经过大量试验，确定D425的用量为1%即可。

2.2 乳化剂的筛选 根据悬浮剂加工理论和以往配制悬浮剂经验，对嵌段聚醚类(8070、D800)、磷酸酯类(CF20S、601PT)、羧酸盐类(A755、D305)进行单剂及复配(1:1)筛选，加入量为4%(表2)。

表2 乳化剂种类筛选

从筛选结果可以看出，用单一的乳化剂都不能得到性能优良的悬浮剂，嵌段聚醚类中8070及膦酸酯类的601PT的试验效果尤为差。当CF20S与A755复配使用时，样品热贮析水较少，粒径也小，且无絮凝和沉淀现象。采用优化组合法对两者的最佳比例进行筛选(表3)。

表3 乳化剂含量筛选

(表3)可以看出，CF20S与A755复配作表面活性剂使用的优选方案的配比为1:1，此时样品热贮无析水，粒径最小，无絮凝和沉淀现象，悬浮率及倾倒性也最佳。

2.3 粘度调节剂的筛选 悬浮剂是一种热力学不稳定的分散体系，黏度是影响产品贮存稳定性的重要因素，黏度太小，产品易析水、结块；黏度太大，产品流动性、倾倒性差，也会给加工带来不便。为了阻碍农药颗粒的沉降，提高农药制剂悬浮稳定性，使悬浮剂在贮存过程中保持稳定，按配方要求，固定其他组分含量，分别配制加入不同种类、不同含量的粘度调节剂的悬浮剂，测定不同样品倾倒性及流动性等指标，以选择较佳粘度调节剂(表4)。

表4 粘度调节剂筛选

通过试验可以看出，黄原胶在用量为0.1%时，制剂流动性好，但稳定性较差；当黄原胶用量增加到0.2%时，制剂稳定性好，但流动性变差。为了确保制剂的流动性较好的同时还具有较好的稳定性，最终选择黄原胶与硅酸镁铝复配作为粘度调节剂使用。0.18%黄原胶和1%硅酸镁铝搭配作为增稠剂使用时，样品流动性、倾倒性优，冷、热贮存试验后基本无析水、分层现象。

2.4 防冻剂的选择 农药悬浮剂是以水为分散介质的农药制剂，在低温条件下农药产品要保持稳定，就需要加入适量的防冻剂，提高悬浮剂在生产、罐装、低温贮存及运输过程中的稳定性。本试验选用乙二醇、丙二醇、尿素3种防冻剂。经过低温贮存试验，进行样品的粒径检测和贮存后样品稳定性的观察，对防冻剂进行筛选。试验结果表明，防冻剂选用丙二醇时，样品指标较好，用量为5%，样品各个指标均符合要求(表5)。

表5 防冻剂的选择

试验结果表明，防冻剂选用丙二醇时，样品粒径砂磨的最小。通过大量试验筛选出加入5%丙二醇防冻效果较好。

2.5 消泡剂的选择 悬浮剂加工过程中会产生气泡，这不仅影响产品物理稳定性和外观，还给产品包装带来困难；最主要的目的是产品注入喷雾器械中，稀释使用会产生大量气泡，故需要加入适量的消泡剂。通过大量试验筛选出加入0.5%QP-309有机硅消泡剂消泡效果较好。

2.6 质量检测

2.6.1 外观 该制剂为可流动的悬浮液体，存放过程中顶部出现轻微析水，经缓缓搅拌或摇动后仍能保持均匀状态。

2.6.2 贮存稳定性 按筛选所得的配方制备25%氟唑菌酰羟胺·联苯吡菌胺悬浮剂样品3批，进行低温、热储试验，在贮存前后分别用高效液相色谱分析有效成分含量(表6)。悬浮率检测结果(表7)。

表6 氟唑菌酰羟胺和联苯吡菌胺的分解率

表7 氟唑菌酰羟胺和联苯吡菌胺的悬浮率

2.6.3 经时稳定性 经时稳定性是将样品装存于试剂瓶中并做封口处理，在自然条件下长期贮存观察。贮存24个月有少量析水，经摇晃可以恢复，且流动性好，粒径涨幅较小趋于稳定。

2.6.4 主要性能指标 进行试验对25%氟唑菌酰羟胺·联苯吡菌胺悬浮剂样品的各项性能指标进行测定，结果为其各项性能指标均符合水悬浮剂的标准要求，产品性能稳定(表8)。

表8 25%氟唑菌酰羟胺·联苯吡菌胺悬浮剂质量指标

3 结果与讨论

通过对表面活性剂、增稠剂、成膜剂、防冻剂、消泡剂等的筛选，得到25%氟唑菌酰羟胺·联苯吡菌胺悬浮种衣剂的较优配方：氟唑菌酰羟氨10%、联苯吡菌胺15%、CF20S 2%、A755 2%、IP1%、黄原胶0.18%、硅酸镁铝1%、丙二醇5%、消泡剂0.5%，水补足至100%。。测定发现该配方各项指标均符合要求。

本研究所制备的25%氟唑菌酰羟胺·联苯吡菌胺悬浮种衣剂的粒径较小，粘度适中，流动性好，容器底部既不顶部出现大量透明液体底部也不产生沉淀物，长期自然存放外观任然保持良好状态，特别在经过54℃热储14d后悬浮率仍保持>90%，且无结块。这证明该产品配方经济、合理，可用于加工生产实用。本产品为防治水稻恶苗病、小麦赤霉病等根部病害提供新的方法。

关于氟唑菌酰羟胺与联苯吡菌胺复配剂对小麦白粉病的室内独立测定进行了简单的试验，基本达到理想的实验结果，但田间试验结果如何，尚有待进一步试验研究。