油溶性品红染料存在下的细乳液聚合研究

刘春苗

（公安部第一研究所，北京 100044）

染料是一类有机化合物，可为其他物质染上鲜艳而牢固的颜色。在喷墨打印领域，通常使用染料型墨水和颜料型墨水。颜料型墨水的化学稳定性、光学稳定性、耐水性、耐光性好，安全性高，打印颜色锐度和密度高。颜料型墨水由于使用的颜料不溶于水，需要溶剂将墨水分散，产生了不环保因素。

本研究分别以十二烷基硫酸钠和十六醇为乳化剂和助乳化剂，以叔丁基过氧化氢-抗坏血酸氧化还原体系为引发剂，以硫酸氧钒为催化剂，通过细乳液聚合技术制备含有油溶性品红染料的聚合物纳米粒子，为制备油溶性染料的环保型彩色乳液提供技术参考。

1 实验

1.1 主要原料

油溶性品红染料；苯乙烯、丙烯腈经过减压蒸馏后，存放在﹣15 ℃下备用；十二烷基硫酸钠（SDS），十六醇；L-抗坏血酸（LA A），叔丁基氢过氧化物（TBH）；硫酸氧钒[1]。

上述试剂均来自北京化学试剂公司，去离子水（DDW）是自制的。

1.2 细乳液聚合法制备含油溶性品红染料的聚合物纳米微粒乳液

首先，将0.10 g十六醇、不同质量的品红染料、12.00 g苯乙烯和3.00 g丙烯腈混合后，用磁力搅拌器搅拌数分钟形成油相。品红染料分别取0.10、0.20、0.30 g。其次，将0.40 g十二烷基硫酸钠、0.15 g抗坏血酸和50 mL去离子水混合，用磁力搅拌器搅拌数分钟形成水相。再次，将油相和水相混合，用高压均质机预乳化5 min，再倒入四口烧瓶中机械搅拌0.5 h。最后，将溶有0.17 g叔丁基过氧化氢和微量硫酸氧钒的10 mL水溶液通过蠕动泵以3 mL/min的速度加入混合物中，开始引发聚合[2]。聚合过程在氮气的保护下进行，反应1.0 h，将含有品红染料的乳液装在干净的瓶子里，以供分析表征。

1.3 表征

1.3.1 单体转化率

单体转化率用称重法测定，计算方法如式（1）所示：

式中：m1为取样乳液质量；m2为烘干后的干重质量；mw为去离子水总质量；mie为引发剂、乳化剂的总质量；m0为单体总质量。

1.3.2 乳液的光谱表征

采用紫外吸收光谱用紫外分光光度计（UV-2501PC）表征。

1.3.3 粒径的测试

数均粒径（dp）在25 ℃下，用Zeta电位仪（Malvern Zetasizer Nano）进行表征。

1.3.4 乳胶粒子形貌表征

乳胶粒子形貌采用日立SEM SU8020表征。

1.3.5 热性能表征

用热失重分析（TGA）表征热性能，仪器为Netzsch TG209C，1 mg样品，氮气吹扫速率为20 mL/min，加热速率是10 ℃/min。

1.3.6 聚合物数均分子质量

聚合物数均分子质量（Mn）用四氢呋喃作为淋洗剂的凝胶渗透色谱仪（HLC-8320型，Tosoh公司）测试。

2 结果与讨论

2.1 品红染料浓度对转化率的影响

含油溶性品红染料的聚苯乙烯-丙烯腈纳米粒是通过细乳液聚合法在苯乙烯/丙烯腈的染料溶液中制得的。在细乳液聚合中，抗坏血酸/叔丁基过氧化氢水溶液的加入起到了重要的引发作用，而硫酸氧钒的催化作用更加明显。不管染料的浓度是多少，该细乳液聚合反应在5 min时就已经达到最大转化率，原因主要是催化剂过量，反应太过剧烈；另外，该反应的转化率在5 min之后几乎不再随时间的变化而改变，主要是由于自动加速现象，乳胶粒子内部黏度较大，不利于单体扩散，转化率难以提高。

2.2 含品红染料聚合乳液紫外-可见光谱及其包封率分析

随着品红染料浓度的提高，吸收峰也越来越大。最大吸收峰分别出现在544 nm和560 nm处，这种吸收峰不在同一位置，主要是测量时分别配制的溶液溶剂极性不同引起的。乙醇的极性比水小，使分子能级变大，所以紫外-可见吸收向短波长方向移动。另外，该细乳液聚合反应过于剧烈，导致反应不充分，包封率最大达到75%。当品红染料质量为0.10 g时，吸收峰差距较小，说明品红染料浓度越低，反应越充分，越有利于反应的进行。

2.3 品红染料浓度对聚合乳胶粒子粒径及分布的影响

在细乳液聚合过程中，乳化剂采用十二烷基硫酸钠，而助乳化剂采用十六醇，加入助乳化剂是为了促进均匀液滴的形成。需要说明的是，高压均质必不可少，因为在细乳液聚合过程中，高压均质能产出尺寸较小而且稳定的液滴的预乳化乳液[3]。利用动态光散射法，表征了乳胶粒子数均粒径大小及分布状态，得到了品红染料浓度在聚合过程中对聚合乳胶粒子粒径及分布造成的影响。在维持引发剂和乳化剂浓度不变的条件下，随着品红染料浓度的提高，乳胶粒子的粒径也逐步变大，说明品红染料基本上被包覆进了乳胶粒内部。从分散性来看，所制备的乳胶粒为单分散状态，分散相对均一，但是随着品红染料浓度的提高，聚合过程中的成核期延长，导致聚合粒径分布指数增加。另外，聚合物粒径相对均一，但也有一定的大小分布，最大粒径达到104 nm。

2.4 热分析

单纯品红染料的热稳定性较差，在100 ℃时就有一定的分解；但含有品红染料的聚合物在200 ℃以上仍然保持不变，可见热稳定性变得更好。

2.5 聚合物分子质量分析

通过含品红染料的聚合物宽分布相对色谱图和分布相对峰表，可以分析出含品红染料的聚合物的数均分子质量为7万，比原来的空白样测试值10万小，这是因为加入催化剂后，细乳液聚合反应过于剧烈，导致反应不充分。另外，该含品红染料聚合物的分子质量分布范围扩大，剧烈反应导致反应过程的均匀性较差。

3 结语

本实验通过细乳液聚合方法制备的含品红染料的纳米聚合物乳液，能将油溶性染料制成水基型彩色墨水，提高了墨水的环保效果和热稳定性。