三元催化器对甲烷起燃特性的试验研究

韩雨 潘永传 徐鹏 王永健 李玉帅 赵令辉

摘要：随着国六阶段排放法规的实施，三元催化器作为天然气发动机的后处理设备能够很好地满足国六标准。本文采用潍柴某型号天然气发动机，分别使用四种不同贵金属含量的三元催化器，开展了WHTC循环试验，探究了贵金属含量和氧存储量对甲烷起燃特性的影响，结果表明：不同贵金属含量的三元催化器的排放结果均满足国六排放法规要求;随着贵金属含量的升高，三元催化器基于甲烷的起燃温度逐渐降低，温差最大为22℃;催化器中的氧存储量越大，WHTC循环排放结果中甲烷的含量越低，最低为0.03g/kW·h。

Abstract： With the implementation of National Phase VI emission regulations， the three-way catalytic converter as a post-treatment equipment for natural gas engines can well meet the National Phase VI standards. By weichai a type natural gas engine， using four different content of precious metals ternary catalytic converters， conducted WHTC cycling test， explores the content of precious metals and the influence of the oxygen storage capacity for methane combustion characteristics， the results showed that within a certain range， three yuan catalysts with different contents of precious metals emission results meet the requirement of the six emission regulations， and with the increase of content of precious metals， ternary catalysts based on methane light-off temperature gradually decreased， temperature of 22 ℃ maximum; The larger the oxygen storage capacity in the catalytic converter， the lower the content of methane in the WHTC cycle emission， and the lowest is 0.03 g/kW·h.

关键词：天然气发动机;三元催化器;贵金属;WHTC排放

Key words： natural gas engine;three way catalyst;precious metals;WHTC emission

中图分类号：U464.174                                   文献标识码：A                                  文章编号：1674-957X（2021）20-0018-03

0  引 言

天然气发动机作为汽车动力，符合节能、减排的国家战略，能够改善我国的能源结构，满足日益严苛的排放法规。天然气发动机的原始排放中甲烷较高，必须要在排气侧安装特殊的催化器才能满足排放法规，而甲烷比其它不饱和烃和烷烃的起燃温度高，金属钯（Pb）和铂（Pt）双催化剂方式能够有效的促进甲烷的燃烧。目前，天然气发动机的催化转化器主要有氧化型催化器（DOC）和三元催化器（TWC）。氧化型催化器的贵金属主要是铂和钯，催化排放产物CH4和CO。

而对于排放产物NOX只能通过控制燃烧过程来达到法规要求。各个阶段，法规所要求的排放产物及限值见表1。

国VI新增了PM和PN的要求，限值分别低于0.01和6.0×1011。

三元催化器的贵金属主要是钯（Pb）、铂（Pt）和铑（Rn），能够同时催化CH4、CO和NOX。在国六阶段，“当量燃烧+EGR+三元催化器”的技术路线的经济性、排放性和成本的综合性能能最好，已被国内大多数厂家采用。因此，对于三元催化器的研究也成为近年來的热点，Marc等[1]研究了不同进气成分对三元催化剂性能的影响，张强[2]等采用不同涂层材料和活性助剂开展了起燃温度、转化效率和耐久性的对比试验;于秀敏[3]等分析了微稀混合气对三元催化器中的CO和HC的起燃的促进作用;汪昊[4]等基于小样试验探究了不同物理参数对起燃过程的差异性影响。各个阶段，天然气发动机采用的燃烧方式及技术路线见表2。

国内外针对三元催化器的性能研究大多采用模拟仿真和小样试验的方式，缺乏对成品三元催化器的性能实验研究。本文以不同贵金属含量的三元催化器为研究对象，开展了WHTC循环试验，分析了三元催化器中贵金属含量和氧存储量对甲烷的起燃特性影响。

1  三元催化器的结构和工作原理

图1是目前天然气发动机厂家使用的典型的箱式后处理结构，其中包括三元催化器（TWC）和氨氧化催化器（ASC）。三元催化器一般为柱状结构，载体为董青石蜂窝陶瓷，其内部包含大量的平行孔道结构，陶瓷壁上的涂层为γ—Al2O3，再涂覆催化活性成分，包括贵金属、稀土金属和过渡金属铯（Ce）等活性助剂，铯在过量空气系数λ接近于1时，参与的主要化学反应如图2所示，这使得三元催化器具有显著的储氧和放氧功能，能够控制载体内氧气的波动。

高温的汽车尾气扩散进入催化器，反应物被吸附在催化剂表面进行化学反应，三元催化剂中的贵金属将提高NOX、CO和HC等气体的活性，促使它们进行氧化还原反应。CO在高温下被氧化成无色无味的二氧化碳气体;HC被氧化成水和二氧化碳;NOX被还原成氮气。由于尾气中的气体成分较为复杂，除上述要化学反应外，还涉及CO的水煤气反应、HC的水蒸气重整反应等诸多反应机理，这对仿真分析的精度造成了很大挑战，催化器的相关特性必须要有试验的支撑。

三元催化剂最常用贵金属组合有Pt、Pd、Rh型和Pd、Rh型。三种贵金属对气体燃料发动机排放物中CO、HC、CH4、NOX、NH3等起着不同程度的催化和转化作用。

Pt具有较强的氧化能力，抗中毒能力好，但热稳定性较差;Pt对CO和HC具有特别好的转化作用，在冷起动到催化器变热这一期间均能表现出来，故TWC中铂必不可少，当减少Rh载量，Pt在加热过程中对CO和HC化合物的氧化作用就变得更为重要。对单床TWC而言，每只催化器的含铂量在0.9g～2.3g范围内，双床系统中用量还要宽一些。然而，Pt对NOX還原转化所起的作用很小。

Pd与Pt一样，主要是作为CO和HC氧化反应的催化活性组份。但实际应用中往往优先考虑选择铂，因为把对铅、硫等毒物更敏感，把在还原气氛下更易烧结，钯容易与铅形成合金，抑制其活性。把多用于双催化剂系统的第二种氧化催化剂。但把在富氧和高温条件下，活性优于铂。

Rh是TWC中用以促进NOX还原生成N2的良好催化剂组份，其用量很少，每个转化器仅含0.18g～0.30g。Rh不但可促进NOX与CO、H2反应的低温活性，而且在排气氧浓度和催化剂床层低温条件下，可使NOX选择性地还原生成N2而不是NH3。作为CO的氧化催化剂，Rh具有的活性不亚于Pt和Pd，特别是低温下，性能优于Pt和Pd。Rh的优点还表现在较好的抗硫中毒能力对NOX的催化能力强，在一定比例范围内能够增大空燃比窗口。TWC中贵金属活性组份的作用，不是简单的加和或互补。Pt、Pd、Rh三种组份的组配能显示出一种协同效应，多组份催化剂优于任何一种单组份催化剂。

贵金属催化剂的发展趋势是在保证催化活性的前提下尽可能降低贵金属含量，以达到较低的成本。由于Pd的资源比Pt和Rh丰富且价格低廉、耐热性好，因此提高Pd对NOX的还原能力，研制新型的高Pd催化剂具有重要意义。

甲烷是THC中最难被氧化的气体，其起燃温度较其它烷烃及不饱和烃都要高。贵金属Pd作为催化剂，能有效地促进THC排放中甲烷的氧化，在天然气汽车的三元催化剂中必须含有相当比例的Pd贵金属的含量和各成分之间的比例对排放产物的起燃特性、催化器的抗老化能力等影响较大。本文采用的方案是保持三元催化器各贵金属比例相同，总含量不同，进一步研究对排放的影响。

2  试验装置及方案

试验选用潍柴某国六天然气发动机，该发动机使用的是Woodward电控系统，采用当量燃烧、增压中冷和高压EGR的技术路线。

本次试验是在西港新能源气体机试实验室进行，发动机台架布置如图3所示，采用的是潍柴自主研发的测试系统，天然气稳压器前安装燃气消耗仪（艾默生 CMF010气体质量流量计），测量天然气的消耗量;增压器进气口前安装气体质量流量计（ABB FMT700-P），测量进气流量;测功机是由HORIBA公司生产，型号为HD460，排放测试仪器是HORIBA公司的MEXA-7200D排放分析仪，CH4的体积含量测量精度为±1×106。

3  实验结果

3.1 WHTC循环试验

根据GB 17691-2018标准，发动机先运行一个WHTC冷态循环，然后停车，经历10分钟的热浸期，最后运行一个WHTC热态循环。使用不同贵金属含量的催化器获得的排放结果见表3。四种催化器中贵金属含量分别为A、B、C、D，其中A<B<C<D，实验结果都满足国六排放法规的限值。

温度是影响催化器内部化学反应效率的决定性因素，如图4所示，在前600s，冷启动实验中的催化器前温度低于热启动实验;600s之后，两次实验的催化器前温度基本相同。这也是冷态的WHTC循环排放产物较多的主要原因。

3.2 不同贵金属含量对甲烷起燃特性影响

根据WHTC循环瞬时排放结果，可以计算出三元催化器基于甲烷的起燃温度T50（转化效率为50%时的涡前温度）和对应的涡后排温T50’、T90（转化效率为90%时的涡前温度）和对应的涡后排温T90’。从表4中可以看出，催化器中贵金属含量越高，基于甲烷的起燃温度和完全转化温度越低，催化器1和催化器4中贵金属相差14g，起燃温度下降了22度，完全转化温度减小了31度。因此，贵金属含量的升高对起燃温度的降低具有一定的促进作用。相同温度条件下，贵金属含量越高，能够促进更多的排放产物发生氧化还原反应，在此过程中又会释放出大量的热能，进而促进排放产物的转化，降低了甲烷的起燃温度。

OSC表示催化器的氧气存储能力，发动机运行过程中，催化器通过不断的吸收和释放氧气，不断促进排放产物的转化。本次试验的发动机采用WOODWARD系统，WHTC循环运行时，会进行3次氧存储量的计算，其平均值即OSC的计算值。如图5所示，催化器1的氧存储量最大，计算值为20.67，排放产物中甲烷的含量最小，测量值为0.03。催化器的氧存储量越大，基于甲烷的催化能力越强，在发动机排量不变的条件下，能够保证转化更多的甲烷，WHTC循环的排放产物中甲烷的含量越低。

4  结论

①发动机运行WHTC循环时，使用四种不同贵金属含量的催化器获得的排放结果都能满足国六排放法规，且余量较大。②贵金属含量的提高，能够降低甲烷的起燃温度和完全转化温度，主要原因在于，在相同条件下，贵金属含量越多，能够催化更多氧化还原反应，产生更多的热量，进而再促进排放物的转化，使甲烷在相对较低的温度条件下，能够实现相同的转化效率。③催化器的氧存储能力越强，WHTC循环的排放结果中甲烷的含量越低，相同负荷工况下，氧存储量决定了催化器转化排放产物数量的上限，对于排放结果起决定性作用。

参考文献：

[1]Salaün M， Kouakou A， Da Costa S， et al. Synthetic gas bench study of a natural gas vehicle commercial catalyst in monolithic form： On the effect of gas composition[J]. Applied Catalysis B Environmental， 2009， 88（3）：386-397.

[2]张强，李娜，李国祥.天然气发动机三效催化剂[J].山东大学学报（工学版），2010（04）：121-124.

[3]于秀敏，董伟，嵇全喜.直喷汽油机催化器快速起燃的试验研究[J].汽车工程，2011，33（10）：865-868.

[4]汪昊.CNG 发动机 TWC 甲烷起燃特性试验与仿真研究[D].天津：天津大学，2017.