制备金属还原材料的方法初探

黎霄斐+俞艳文

摘 要：随着科技的进步和工业的发展，贵金属纳米材料的应用范围越来越广泛，尤其是在化工催化领域的应用，具有不可替代的作用。传统的贵金属制备主要采用化学和物理方法，但对仪器设备的要求较高，而且使用较多的化学剂制品，容易造成环境污染。对贵金属的生物还原技术和制备方法进行探索，主要分析微生物还原法和植物还原法。

关键词：贵金属；还原材料；微生物还原法；植物还原法

中图分类号：TB383 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.12.055

传统贵金属纳米制备的物理方法对设备要求较高，而且对纳米颗粒的形貌调控能力有限；化学方法虽然灵活多样，但使用的化学试剂对环境有害，容易引起环境污染。随着人们生态环保意识的不断提高，生物制备方法逐渐受到了重视，而且具有物理方法和化学方法无法达到的金属纳米颗粒处理效果，目前已经成为金属制备还原材料的研究热点。

1 微生物还原法

1.1 活菌体的利用

活菌体是具有代谢能力的微生物，在金属的生物吸附研究中发现，微生物在吸附金属离子的同时可以将金属离子还原成金属单质，施氏假单胞菌还原制备Ag纳米颗粒开辟了微生物还原法的先例。Ag+杀菌能力强，但有些细菌具有Ag+抗性，施氏假单胞菌就是利用其对Ag+的抗性制备Ag纳米颗粒。

Nair等人利用乳酸杆菌进行Ag纳米颗粒的还原制备，也获得了成功。而且由于在还原过程中，Ag纳米颗粒不断生长使其表面积减少，可以降低Ag+对乳酸杆菌的毒害，使其存活下来。此外，蓝细菌、地衣芽孢杆菌、摩根氏菌等都可以将Ag+还原成Ag纳米颗粒。

研究发现，AuCl4-对细菌的有害作用要低于Ag+，所以目前对AuCl4-的细菌还原研究较多。许多细菌都可以直接将AuCl4-还原成Au纳米颗粒。

随着研究的不断深入，活菌体在贵金属纳米颗粒还原制备中的应用越来越广泛，人们逐渐总结出利用活菌体进行贵金属制备的所需条件和效果。比如利用细菌还原法制备Pd纳米颗粒，必须在电子供体存在的条件下进行，可以采用甲酸盐或H2作为电子供体。

利用活菌体对贵金属离子进行还原，得到贵金属纳米颗粒的过程主要是微生物的酶催化还原过程，活菌体产生的酶是还原催化剂，通过电子传递将电子转移给金属离子，实现贵金属纳米颗粒的还原。

1.2 死菌体的利用

死菌体是不具备代谢能力的微生物，国内对应用死菌体进行贵金属纳米颗粒还原制备的研究较多。研究发现，气单胞菌SH10干粉在碱性条件下能够将Ag（NH3）2+还原成Ag纳米颗粒，而且还原速度快，制备稳定性高，成为Ag纳米颗粒还原的新方法。林种玉等人利用巨大芽孢杆菌D01分别尝试与多种贵金属离子进行还原反应，发现其对Ag+、AuCl4-、PdCl42-、Rh3+等贵金属离子都有较好的吸附能力，通过光谱分析发现，生物吸附過程是其吸附贵金属离子的主要过程。

利用死菌体进行贵金属纳米颗粒还原制备是非酶还原过程，不依赖微生物活性，死菌体表面的活性有机官能团能够吸附、络合、螯合贵金属离子，使其还原成金属纳米颗粒。利用死菌体进行贵金属还原制备，可以保证得到的纳米颗粒在菌体表面或菌体外，而且死菌体干燥、易于保存，可以实现定量操作。

2 植物还原法

近年来，植物还原法在贵金属纳米颗粒还原制备中也得到广泛应用。相比于微生物还原法，植物还原法具有更多优点。植物生物质更容易获得，而且还原速度快，目前主要采用植物生物质或植物新鲜叶子的煮液进行贵金属纳米颗粒还原。

Gardea·Torresdey等人采用紫花苜蓿生物质进行贵金属纳米颗粒还原的研究，发现紫花苜蓿能在土壤中吸附Ag+和Au3+离子，使其还原成Ag纳米颗粒和Au纳米颗粒，并通过光谱分析法对其吸附机制进行研究，对修复重金属污染土壤也有重要意义。目前，人们对植物还原法的应用也比较广泛，Shankar等人用柠檬香草煮液对AuCl4-进行还原，得到单晶三角Au纳米片，比利用大肠杆菌进行还原的产率要高41%.Shankar等人对三角Au纳米片形成机制进行研究，发现其主要是通过快速还原、自组装以及常温烧结3个过程形成的。国内的相关研究有黄加乐等人用芳樟干粉还原Ag+、AuCl4-，得到Ag、Au纳米颗粒，并发现可以通过控制芳樟干粉用量对纳米颗粒进行调控。此外，还有林丽芹等人用腊肠树叶煮液还原Ag+，杨欣等人用栀子还原Pd2+等。

随着国内外研究的不断深入，植物还原法在贵金属还原制备中的应用越来越广泛，并且取得了长足进步。但从目前的研究情况来看，普遍还处于实验室内的研究阶段，而且对植物生物质特性及纳米颗粒形貌控制的研究还不够深入。有学者研究发现，侧柏等39种植物生物质都能够用于Ag和Au的纳米颗粒还原，而且选用的植物不同，得到的纳米颗粒形貌也不同。实际中，可以根据需要的贵金属纳米颗粒形貌要求，选择合适的还原方法，实现对形貌的控制。此外，对于植物还原法的反应器和流程设计，也有待深入研究。黄家乐等人在对Ag纳米颗粒采用芳樟叶浸出液还原的过程中发现，反应器的材质、温度等都对其制备过程有重要影响，这为相关研究指明了方向。

3 结束语

总而言之，随着贵金属纳米材料的应用越来越广泛，贵金属纳米颗粒的还原制备方法也呈多元化发展趋势，尤其是微生物法和植物法等新的还原方法的应用，将极大地提高贵金属的制备效率。

参考文献

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〔编辑：刘晓芳〕

文章编号：2095-6835（2017）12-0056-01