高氯容抗水性重整氢气脱氯剂及级配技术研究开发

张林生，朱军利，王晓东，张 睿，谢小莉，段 超，王红梅，潘蕊娟

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 70061)

工业上常用的脱氯剂按活性组分分主要有钠系、钙系、锌系、铁系、铜系[1-2]，按照载体类型分主要有氧化铝系、白土系、活性炭系、分子筛系，具体选择哪类脱氯剂需根据原料组成性质及工况操作条件而定。近十年来，随着炼化一体化及装置规模的大型化发展，重整装置的单套规模最大已经达到年产3.8 Mt，副产的重整氢气经过PSA提纯后供应全厂各个装置的氢气需求。因重整催化剂水氯平衡控制，重整氢气中含有≤10 mg·m-3无机氯(HCl)，需要对HCl进行脱除处理。考虑到原材料成本及脱氯效果，对脱氯催化剂进行组分调配及外观设计优化，本文采用滚球法、混捏挤条法制备了钠系、钙系、钙锌系，采用XRF、XRD、氮吸附法对试验前后的脱氯剂进行表征。

1 实验部分

1.1 脱氯剂制备

以碳酸钠、氢氧化铝为主要组分，添加粘结剂和扩孔剂，采用滚球法制备，颗粒粒度(2.5～4.0) mm，450 ℃焙烧，记为CLR404脱氯剂。

以氢氧化钙、活性氧化锌、白土为主要组分，添加粘结剂和扩孔剂，混合搅拌均匀后挤条，外观为3.0 mm三叶草状，450 ℃焙烧，记为CLR407脱氯剂。

以氢氧化钙、白土为主要组分，添加粘结剂和扩孔剂，混合搅拌均匀后挤条，外观为3.0 mm三叶草状，450 ℃焙烧，记为CLR408脱氯剂。

1.2 样品表征

样品的多点BET比表面积及BJH孔体积分布采用美国康塔公司NOVA4200e比表面和孔隙度分析仪进行分析。XRF元素分析在德国布鲁克公司S4 PIONEER型X射线荧光光谱仪上进行。样品物性分析采用德国布鲁克公司PANalytical X’ Pert Powder X射线衍射仪，Cu靶，工作电压60 kV，工作电流55 mA。

1.3 样品性能评价

在自行搭建的固定床评价装置上对脱氯性能进行评价，氯含量采用硝酸银标准溶液化学滴定法进行分析。

2 结果与讨论

2.1 XRF

对制备的CLR404、CLR407、CLR408脱氯剂样品进行XRF荧光元素分析，结果见表1。CLR404脱氯剂中Na2O含量为8.77%，CLR407脱氯剂中ZnO含量为30.01%、CaO含量为30.52%，CLR408脱氯剂中CaO含量为67.59%；脱氯剂组分含量与物料投料比例相匹配。

表1 脱氯剂XRF元素分析结果(质量分数，wt%)

2.2 XRD

对使用前后样品进行XRD分析，结果如图1所示。由图1可知，CLR404脱氯剂新鲜剂中观察到Al(OH)3、AlO(OH)、Al2O3和NaAl(OH)2CO3衍射峰，不同铝形态的物质存在说明在焙烧过程原料三水铝石并未完成分解；使用后的CLR404脱氯剂样品中主要观察到NaCl衍射峰和Al2O3基体衍射峰。CLR407脱氯剂新鲜剂中观察到Ca(OH)2、CaCO3、SiO2和ZnO衍射峰；结合XRF元素结果，采用RIR法计算，Ca(OH)2含量为23.97%，CaCO3含量为17.02%；CaCO3并非原料组分，而是原料Ca(OH)2在混料、挤条、焙烧过程中转变形成的。使用后的CLR407脱氯剂中主要观察到ZnCl2、Zn(ClO4)2、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O、Al5Cl3(OH)12·2H2O和CaCl2·6H2O衍射峰；氯化物的形态多种多样，比较复杂。CLR408脱氯剂新鲜剂中观察到强度非常显著的Ca(OH)2和CaCO3衍射峰；结合XRF元素结果，采用RIR法计算，Ca(OH)2含量为85.94%，CaCO3含量为4.56%；CaCO3并非原料组分，而是原料Ca(OH)2在混料挤条、焙烧过程中转变形成的。使用后的CLR408脱氯剂中主要观察到CaCl(OH)、CaCl2·6H2O和CaCO3衍射峰[3]。

图1 脱氯剂使用前后XRD图Figure 1 XRD patterns of fresh and spent chloride removal adsorbent

2.3 氮吸附比表面积和孔结构

不同脱氯剂样品比表面积和孔结构数据见表2，孔径分布见图2。结合表2和图2分析可知，CLR404脱氯剂孔径较小(最可几孔径为3.60 nm)，比表面积大(195.219 m2·g-1)；CLR407脱氯剂为介孔孔径(最可几孔径为22.80 nm)，比表面积为34.352 m2·g-1；CLR408脱氯剂孔径较小(最可几孔径为3.60 nm)，比表面积较小(24.341 m2·g-1)。

表2 脱氯剂比表面积和孔结构数据

图2 脱氯剂新鲜剂孔径分布图Figure 2 Pore size distribution of fresh chloride removal adsorbent

2.4 脱氯剂性能评价

在固定床评价装置上对脱氯剂性能进行评价，各脱氯剂性能曲线相似，以CLR407脱氯剂为例，结果见图3。将性能评价后的样品进行卸出、研磨、烘干，并通过化学滴定法和X射线荧光法(XRF)分别对样品中的氯含量进行检测，数据见表3。从图3可以看出，原料气中HCl浓度约2000×10-6，运行了17.5 h时出口的HCl浓度仍未检测出，运行18 h、18.5 h、19 h时出口HCl浓度分别达到0.93×10-6、4.09×10-6、10.05×10-6；出口HCl浓度穿透后迅速增加，侧面反映出脱氯反应过程非常迅速。

图3 CLR407脱氯剂性能评价图Figure 3 Performance evaluation of CLR407 fresh chloride removal adsorbent

表3 使用后脱氯剂氯含量分析(质量分数%)

性能评价过程中气体为常温饱和水状态，试验结束后，CLR404脱氯剂床层床层松软、颗粒无粘结，床层无板结现象；CLR407脱氯剂床层有轻微板结现象；CLR408脱氯剂床层有明显的板结现象，使用后脱氯剂卸出困难，需要借助辅助工具进行处理卸剂。板结现象主要与脱氯剂有关，CLR407脱氯剂和CLR408脱氯剂都含有大量的钙原料，脱氯反应后主要生成水合氯化钙，水合氯化钙极易潮解、泥化，进而造成床层板结。

从表3中可以看出，使用后CLR404、CLR407、CLR408脱氯剂的氯含量化学滴定法数据略高于XRF元素荧光法，尤其是CLR407和CLR408，推断其主要原因是脱氯生成的水合氯化钙在XRF元素荧光法制样和测定过程吸水潮解，造成数据偏低。

2.5 工业应用

在工业应用中，重整氢气脱氯剂存在各种问题，如实际使用寿命短、脱氯剂床层泥化板结、阻力降增大、卸剂困难等，达不到预期的使用氯容就被迫卸出更换新剂。本课题组对多套工业装置运行的实际问题进行现场查看、咨询、交流、分析，对样品进行剖析与研究，发现副产的重整氢气中夹带少量C3～C8组分，同时含有(20～40)×10-6的水，钙系脱氯催化剂活性组分使用后变成氯化钙，其吸水性能极强、极易潮解、易溶于水；C3～C8组分会附着在脱氯催化剂表面，阻碍脱氯反应过程；颗粒粒度对常温下脱氯反应的扩散和传质影响显著，导致其实际使用穿透氯容明显降低。借鉴长年的开发经历和使用经验，对脱氯催化剂进行组分调配及外观设计优化，经过模拟核算与测试，提出高效脱水-脱氯级配技术，高效脱水采用分子筛对微量水进行脱除，同时对C3～C8具有一定的吸附性能，大幅降低进入下层脱氯床层的水含量，有效抑制氯化钙潮解、泥化现象，促使下层脱氯催化剂脱氯性能充分发挥。

山东某石化公司年产1.2 Mt连续重整装置氢气脱氯反应器从2017年开工以来一直存在脱氯催化剂使用2～3个月后就会出现泥化、板结现象，床层阻力降频繁升高(达到100 kPa)，更换其它类型脱氯催化剂又存在使用寿命短问题。经过市场调研和技术交流后，采用脱水+CLR407脱氯级配脱氯技术方案(上部装填10.6m3分子筛+下部装填22.3m3脱氯催化剂)，在气量约63000 m3·h-1、操作温度约8 ℃、操作压力约2.65 MPa、入口氯化氢含量(3～7) ×10-6工况条件下，使用寿命超过15个月，且再无泥化、板结、床层阻力降增大问题，床层阻力降一直维持在6 kPa左右。

河北某炼化公司年产1.2 Mt连续重整装置氢气脱氯罐体积只有17.3 m3，设计偏小，使用两个月后脱氯剂床层就泥化板结，阻力降增大。采用脱水+CLR408脱氯级配技术方案后，在操作温度约4 ℃、操作压力约2.4 MPa、气量约45000 m3·h-1、入口氯化氢含量(3～7) ×10-6工况条件下，使用寿命达到了4个月，直至穿透更换时，床层再无泥化、板结、阻力降增大问题。

江苏某石化公司年产1.0 Mt连续重整装置氢气脱氯使用2～3个月后重整氢循环压缩机出口铵盐结晶严重、出口单向阀堵塞、排气压力持续上涨超标，被迫切换备用压缩机。采用脱水+CLR404脱氯级配技术方案后，在气量约48500 m3·h-1、操作温度约4℃、操作压力约1.9MPa、入口氯化氢含量(3～7) ×10-6工况下，使用寿命超过11个月，重整氢循环压缩机再无铵盐结晶堵塞问题，运行正常。

3 结 论

(1)采用一次滚球法、混捏挤条法制备的CLR404、CLR407、CLR408脱氯剂组分含量与物料投料比例相匹配；CLR404脱氯剂原料三水铝石在焙烧过程并未完成分解，CLR407和CLR408脱氯剂部分原料Ca(OH)2在混料、挤条、焙烧过程中转变为CaCO3。CLR404、CLR407、CLR408脱氯剂BET比表面积依次为195.219 m2·g-1、34.352 m2·g-1、24.341 m2·g-1，BJH法孔容依次为0.252 mL·g-1、0.208 mL·g-1、0.089 mL·g-1，最可几孔径依次为3.60 nm、22.80 nm、3.60 nm。

(2)对脱氯剂进行了性能评价，在氯化氢穿透之前氯化氢含量一直未检测出，氯化氢穿透后出口氯化氢含量迅速增加；且钙系脱氯剂有板结现象，主要是生成的水合氯化钙(CaCl2·xH2O)极易潮解、泥化，进而造成床层板结。使用后，CLR404、CLR407、CLR408脱氯剂的氯含量化学滴定法数据依次为14.39%、29.58%、28.85%，略高于XRF元素荧光法的13.97%、28.13%、26.95%，推断其主要原因是脱氯生成的水合氯化钙在XRF元素荧光法制样和测定过程吸水潮解，造成数据偏低。使用后，CLR404脱氯剂中氯形态为NaCl，CLR407脱氯剂中氯形态主要以ZnCl2、Zn(ClO4)2、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O、CaCl2·6H2O和Al5Cl3(OH)12·2H2O为主，CLR408脱氯剂中氯形态主要以CaCl(OH)、CaCl2·6H2O为主。

(3)针对工业应用中的实际问题，在对脱氯催化剂进行组分调配及外观设计优化的同时，提出高效脱水-脱氯级配技术，有效解决了使用寿命短、床层泥化板结、阻力降增大、卸剂困难、铵盐结晶堵塞等问题。