聚酰亚胺共价有机框架负载纳米零价铁活化过硫酸盐降解苯酚

冯丽媛，王雅静，白 纯，赵焕新

(沈阳化工大学, 辽宁 沈阳 110142)

共价有机框架(COF)作为一种新型的多孔聚合物，因其比表面积大、孔隙率高，以及结构可调控性等独特优势而在催化、气体存储与分离等领域被广泛研究[17]。相较于多孔硅、多孔碳和金属有机框架等材料，COF高度有序的孔道结构和热稳定性使其更适合作为催化剂活性组分的载体。Zhang Qingpu等[18]和Fan Mengying等[19]分别在COF载体上负载了高分散、粒径均一的Au和Pd纳米粒子用于催化还原4-硝基酚，展示了良好的催化活性和稳定性。因此，以COF作为nZVI的载体有望提高对PMS的催化效率。

本研究采用液相还原法[23]制备nZVI@PI-COF复合催化剂，用于活化PMS, 构建过渡金属非均相活化体系。以苯酚作为目标污染物考察了nZVI@PI-COF的活化性能、影响催化效率的因素，并通过自由基捕获实验确定降解目标污染物过程中起主要催化作用的活性基团。

1 实验部分

1.1 催化剂制备方法

将等摩尔比的PMDA和MA混合研磨。将混合物转移到氧化铝坩埚中，加热至325 ℃保持4 h，在空气中冷却至室温，用50 ℃蒸馏水洗涤3次，最后干燥得到PI-COF。

称量FeSO4·7H2O和PI-COF溶于50 mL 80%的乙醇溶液，在N2氛围下搅拌60 min,同时滴入100 mL，0.715 mol·L-1NaBH4水溶液，离心洗涤3次(95%乙醇-水-95%乙醇)冷冻干燥12 h得到nZVI@PI-COF。

1.2 催化剂性能检测

1.2.1 苯酚标准曲线绘制

准确配置浓度为0、0.12 mg·L-1、0.20 mg·L-1、0.40 mg·L-1、0.80 mg·L-1、1.20 mg·L-1、2.00 mg·L-1、2.8 mg·L-1、3.2 mg·L-1的苯酚标准溶液于25 mL的比色管中，分别向其中加入250 μL的缓冲溶液(由100 mL的氨水和20 g的氯化铵配置)、500 μL的4-氨基安替比林溶液(由2 g的4-氨基安替比林定容至100 mL容量瓶配置)、500 μL的铁氰化钾溶液(由8 g的铁氰化钾定容至100 mL容量瓶配置)，显色10 min，在最大吸收波长λ=510 nm处测定其吸光度，最后以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作标准曲线如图1所示。

图1 苯酚标准曲线Figure 1 Standard curve of phenol

1.2.2 降解苯酚实验

取0.1 g催化剂nZVI@PI-COF于烧杯中，依次加入1 mL浓度为2.35 g·L-1的苯酚和100 mL蒸馏水，烧杯中放入磁性转子并置于磁力搅拌机上。吸附10 min后，取样离心2 min，离心完毕后用移液枪抽取上清液2 mL于25 mL比色管，加蒸馏水稀释至25 mL。加入0.5 mL浓度为0.5 mol·L-1的PMS，每隔5 min取样一次，共取六次，降解实验进行30 min后停止搅拌，关闭磁力搅拌机。取25 mL蒸馏水做空白对照，所有样液都取完放入25 mL比色管后，分别加入250 μL pH缓冲剂、500 μL 4-氨基安替比林溶液、500 μL Fe(CN)3溶液，静置10 min后测试吸光度，利用苯酚标准曲线换算得到苯酚浓度，从而求出苯酚降解率。

2 结果与讨论

2.1 nZVI@PI-COF催化剂表征

图2为nZVI@PI-COF样品的XRD图。从图2可以观察到，样品在2θ=44.7°处的衍射峰对应nZVI的(110)晶面(JCPDS NO.06-0696)[24]，2θ=27.5°处较宽的特征峰可归因于PI-COF的层状结构，XRD结果证实nZVI在PI-COF上成功负载。

图2 nZVI@PI-COF样品的XRD图Figure 2 XRD pattern of nZVI@PI-COF sample

2.2 nZVI@PI-COF的活化性能

图3 不同材料活化PMS降解苯酚的效果Figure 3 Degradationefficiency of phenol in PMS systems activated by different material

2.3 PMS对苯酚降解的影响

图4 PMS含量对nZVI@PI-COF体系中苯酚降解速率的影响Figure 4 Effect of potassium persulfate content on degradation efficiency of phenol in nZVI@PI-COF system

2.4 pH对苯酚降解的影响

在温度20 ℃，PMS浓度2.50 mmol·L-1和nZVI@PI-COF用量1 g·L-1的条件下，考察不同pH下nZVI@PI-COF降解苯酚的效果，结果如图5所示。

图5 pH值对nZVI@PI-COF体系中苯酚降解效率的影响Figure 5 Effect of pH value on degradation efficiency of phenol in nZVI@PI-COF system

2.5 nZVI@PI-COF用量对苯酚降解的影响

在PMS浓度2.50 mmol·L-1、温度20 ℃和pH=5的条件下，考察不同用量的nZVI@PI-COF降解苯酚的效果，结果如图6所示。由图6可知，在nZVI@PI-COF剂量为0～1 g·L-1时，苯酚降解效率随nZVI@PI-COF剂量的增大而提高。而当nZVI@PI-COF剂量增至1.5 g·L-1时，降解率不再有明显上升，表明nZVI@PI-COF剂量为1 g·L-1时，已经为浓度2.50 mmol·L-1的PMS提供了足够的活性位点。因此，nZVI@PI-COF的最优剂量为1 g·L-1。

图6 nZVI@PI-COF用量对降解苯酚的影响Figure 6 Effect of nZVI@PI-COF dosage on phenol degradation reaction

2.6 nZVI@PI-COF的稳定性

催化剂稳定性决定了其使用寿命，通过重复性实验对nZVI@PI-COF的稳定性进行研究，结果如图7所示。从图7可以看出，nZVI@PI-COF重复使用4次后，催化效率没有明显降低，证明了催化剂具有优异的稳定性。

图7 nZVI@PI-COF稳定性实验Figure 7 Reusability of nZVI@PI-COF

2.7 自由基捕获

图8 自由基捕获实验Figure 8 Free radical capture experiment

3 结 论

由nZVI和PI-COF构成的nZVI@PI-COF复合催化剂催化PMS降解苯酚效果最好，最佳反应条件为nZVI@PI-COF用量1 g·L-1，pH=5，n(苯酚)∶n(PMS)=1∶10。最优反应条件下苯酚去除率可达90%以上。催化剂具备良好的稳定性。nZVI@PI-COF复合催化剂良好的催化性归因于nZVI和PI-COF的协同作用，PI-COF内部的多环芳烃结构和金属离子之间的强相互作用可有效将PMS激活，促进自由基生成；并且可有效抑制nZVI的氧化，为反应提供更多的活性位点，从而提高了苯酚的降解率。本研究可为苯酚废水的治理提供一种有效的技术手段。