LORP装置碱洗塔黄油生成原因分析及优化措施

高峰(神华包头煤化工，内蒙古 包头 014010)

0 引言

2010年8月，神华包头煤化工全球首套180万t/a煤制甲醇和60万t/a甲醇制烯烃装置(MTO)正式开车投入运营，拥有自主研发核心技术，经济效益和社会效益显著。烯烃分离是煤制烯烃的重要装置。碱洗塔在烯烃分离装置中是脱除酸性气体的主要设备，在酸性气体的脱除过程中，经常会有黄油产生，而黄油又没有经济利用价值，为此，文章对黄油生成原因进行剖析，并根据实际情况提出优化措施，以期为装置优质运转提供参考。

1 碱洗塔流程及主要作用

1.1 流程概述

如图1所示，碱洗塔(160T402)脱除产品气中的酸性气体(CO2)，碱洗塔位于产品气压缩机二段和三段之间，产品气经水洗水预热器(160E404)预热后进入碱洗塔底部，以脱除在MTO反应器中产生的酸性气体。产品气由下至上经过碱洗塔弱碱段、中碱段及强碱段的洗涤后，使产品气中CO2含量达到乙烯产品规格要求。最后，产品气进入碱洗塔顶部水洗段进行冲洗。水洗段装有三层泡罩塔盘。产品气进行水洗的目的是为了防止碱液带入下游设备中。碱洗塔顶部出来的产品气进入产品气压缩机三段吸入罐(160V404)。在碱洗塔顶部出口管线上设有一个在线分析仪，用来监控产品气中的CO2含量[1]。

图1 碱洗塔流程图

1.2 主要作用

碱洗塔用来脱除酸性气体。酸性气体主要是指CO2、H2S和其他气态硫化物。硫化氢的浓度较高时，对碱洗塔的腐蚀比较严重，还能缩短气、液相干燥器中的分子筛的使用寿命，还可以使乙炔加氢反应器中的钯催化剂中毒失去活性(微量硫化物对非钯催化剂可增加其加氢脱炔的选择性)；二氧化碳则在深冷分离的过程中在其低温操作的设备中结成干冰并且堵塞塔板和管道，影响烯烃分离的正常生产。CO2、H2S等酸性气体对下游装置聚烯烃的合成过程也有一定的危害，例如高压下乙烯聚合时，二氧化碳在循环乙烯气相中的累积，大大降低了乙烯的分压，因此影响了聚合反应速度和生成聚乙烯分子的量；在低压下乙烯聚合反应时，二氧化碳和硫化氢会使低压聚合反应的催化剂中的金属碳键分解，大大降低了催化剂的活性。鉴于上述原因，因此在进行产品气分离之前就应该脱除其中的CO2、H2S等酸性气体。工业上一般是用物理吸收法或用化学反应与吸收相结合的方法，用吸收剂来洗涤产品气，可有效除去产品气中的CO2和H2S、RSH等酸性气体[2]。

碱洗方法是用NaOH溶剂洗涤含有酸性气体的产品气，在洗涤过程中产品气中的酸性气体与溶剂中的NaOH发生化学反应。生成的碳酸钠、碳酸氢钠和硫化物溶于反应后的废碱液中，因而使酸性气从产品气中脱除。

2 黄油的生成机理

在现阶段，化工类装置中黄油的生成机理得到普遍认同的有三种：一是不饱和烃如丁二烯等聚合生成；二是醛类酮类等氧化物在一定碱浓度条件下发生羟醛缩合反应，并引发链增长，形成高分子量的聚合物；另外一种是冷凝或溶解在碱液中的双烯烃或其它不饱和烃在痕量氧气的作用下，诱发自由基反应，为交联聚合物的形成提供引发条件。

3 黄油产生的危害

上面从三个方面对黄油的产生机理进行归纳和概括，在碱洗过程中产生的黄油对系统有很大的危害，主要表现在以下四个方面：第一，黄油生成之后溶解在碱洗溶液中，与碱洗溶液乳化，影响碱洗塔洗涤效果，造成酸性气体脱除不合格，严重时影响下游产品质量。第二，大量黄油生成后会积聚在塔盘上，堵塞塔板以及影响各段机泵运行，还会造成碱洗塔压差升高，严重时会产生液泛，将碱洗液带入水洗段，甚至带入压缩机段间灌，影响机组正常运行。第三，大量黄油生成不但增加新鲜碱液注入量，还意味着大量不饱和烯烃转化成没有利用价值的黄油，减少了煤制烯烃经济效益。第四，目前，黄油还没有利用价值，大量黄油生成后还会增加废碱的排放量，黄油随废碱进入废碱罐，所以增加了废碱和黄油处理的工作量，还增加了运行成本[3]。

4 黄油的生成原因分析及优化措施

4.1 碱洗塔进料中氧化物含量高

水洗塔主要脱除产品气中的氧化物，氧化物脱出不完全将会把氧化物带到碱洗塔，产品气中氧化物(甲醇、二甲醚、乙醇、丙醛和丙酮)脱除不完全可分为三种原因：第一，洗涤水设计使用的是MTO污水汽提塔汽提后的净化水，由于实际汽提效果影响，净化水的固含量和COD达不到设计洁净的标准，从而将催化剂粉末和一些氧化物带入到水洗塔，不但增加了产品气中氧化物，还会因为催化剂粉末的带入堵塞水洗塔塔板从而影响水洗塔正常洗涤效果，使水洗塔氧化物脱除不完全。第二，MTO装置过来的产品气中蜡状物含量增多，在水洗塔中冷凝在低温部位聚集堵塞水洗塔塔板，使水洗塔压差增大，是影响水洗塔脱除氧化物的另一个原因。第三，水洗塔洗涤水流量控制不够也会造成水洗塔氧化物脱除不完全。

根据水洗塔氧化物脱除不完全三种情况做出处理对策。净化水中催化剂含量和蜡质含量均很少，所以净化水导致堵塞是一个长期的过程，如果因为净化水堵塞塔板将会造成水洗塔上部压差增高，此时可以将水洗塔切除置换，人工高压清洗塔板。或者将净化水改为透平凝液作为水洗塔洗涤水，并根据实际负荷将洗涤水流量保持在60 t/h以上才能保证水洗塔氧化物脱除完全。如果是产品气中蜡堵塞塔板，可造成压缩机段间罐吸入泵堵塞，以及水洗塔下部压差高，此时将水洗塔切除蒸塔，或者向水洗水中注二甲苯洗涤蜡状物以及控制好MTO水洗塔塔顶温度在34±2 ℃，使蜡状物在MTO水洗塔全部冷凝。

4.2 碱浓度对黄油生成的影响

增大一定量的碱浓度有利于二氧化碳在碱洗塔T402中的脱除。增大碱液浓度还可以使新鲜碱液的注入量和废碱液的排出量降低。对于气液吸收过程来说，吸收速度直接受气液相接触面积的影响。降低新鲜碱的用量，若要不影响气液相的良好接触程度，就应该增加各段碱液的循环量，这样会大大增加操作费用。碱液浓度的升高还会降低碳酸钠在碱洗塔中溶解度，碱浓度过大时会导致碳酸钠析出，堵塞塔板和管道增大碱洗塔的上下部压差，从而影响碱洗塔的正常操作。随着碱液浓度的升高，产品气中不饱和烯烃的聚合速度也会加快，黄油生成量大大增加。因此碱洗塔碱浓度的确定至关重要，在各段循环量一定的情况下，要保证CO2等酸性气体脱除的情况下尽可能降低碱浓度。以弱碱段碱浓度接近0.5%，且水洗段碱浓度为0%为最好。

4.3 操作温度对黄油生成的影响

碱洗塔的操作温度高低对碱洗塔都会有影响，碱洗塔温度过高有利于CO2的脱除，但是温度太高会加快不饱和烯烃的聚合，聚合物的生成会阻塞设备和管道，如果操作温度过低不利于CO2的脱除，温度低时碳酸盐溶解度会降低，碳酸盐会在塔盘上析出堵塞塔盘，同时温度过低重烃也会冷凝堵塞塔盘。针对该情况，控制碱洗塔温度至关重要，可通过碱洗塔T402进料管线上的水洗水预热器E404，控制水洗水的阀位的大小来调节碱洗塔操作温度在40～45 ℃，能够有效实现减少黄油生。

4.4 平时操作对黄油脱除的影响

烯烃分离碱洗塔正常操作状态下用隔膜泵向碱洗塔强中弱段连续注入黄油抑制剂来抑制黄油的生成，注入量根据各段压差及黄油生成量调整，也可以将黄油抑制剂改为清洗剂去除碱洗塔生成的黄油，同时加大注水，加大废碱排放量也有利于黄油脱除。因此清洗剂与黄油抑制剂注入以及加大注水对于稳定碱洗塔操作，保证碱洗塔长周期运转起到积极的作用。

5 结语

在烯烃分离装置中，碱洗塔是脱除产品气中酸性气体的关键设备[4]，而在碱洗过程中黄油的生成对生产是不利的，不但降低了产品的转化率，增加废碱的处理费用，还会影响生产的平稳操作。从黄油的生成机理出发，通过控制水洗塔氧化物的脱除、碱洗塔的操作温度、各段的碱浓度、黄油抑制剂和清洗剂的注入以及优化平时操作加大注水，加大废碱排放量，都对黄油的抑制以及黄油的脱除起到积极的作用，为烯烃分离装置长周期优质运转创造条件。