燃煤电厂炉底灰水化活性激发试验研究

卢前明，张元馨，匡招杰，李怡

(1.河南工程学院 资源与安全工程学院，河南 郑州 451191；2.郑州职业技术学院，河南 郑州 450121)

0 引 言

炉底灰是燃煤发电过程中产生的固体废弃物，其排放量仅次于粉煤灰,约占电厂总废弃物的10%～30%。炉底灰与粉煤灰成分相似，但炉底灰颗粒粗且孔隙发达，活性较低，极少被用于制备建筑材料。炉底灰传统的处理方式为填埋或堆积于地面，不仅占用大量土地资源，而且污染地表、地下水系，进而威胁人类健康。近年来，电厂粉煤灰利用率不断提高，其价格持续上涨，利用炉底灰代替粉煤灰[1-3]制备建筑材料，可有效促进炉底灰资源化利用，并降低建筑材料成本，具有良好的环境效益和经济效益。

炉底灰建材化利用的关键在于提高其水化活性。目前，关于粉煤灰、矿渣等固体废弃物活性激发方式和机理的研究已有较多报道，I.Wilińska等[4]研究了化学激发剂Ca(OH)2和Na2SO4对掺入80%粉煤灰的粉煤灰-水泥混合物水化/活化的影响，结果表明，2种激发剂复合后产生协同效应，提高了粉煤灰反应程度，促进了水泥水化；L.Krishnaraj等[5]将粉煤灰粉磨至3 526 cm2/g，以此替代30%水泥制备胶砂试样，其抗压强度比纯水泥样提高8%，并具备良好的抗折性能;杨云鹏等[6]利用矿渣制备充填胶凝材料，发现石灰和石膏复合激发剂对矿渣水泥胶凝体系起催化作用，在其质量分数为 13%～24%时可使充填体强度明显提高；冯国瑞等[7]采用石灰吸收法研究了NaOH，NaCl，Na2SO4对充填材料中粉煤灰的激发效果，发现碱性激发剂和硫酸盐激发剂的激发效果明显，氯盐激发剂相对较弱，并对各类激发剂的作用机理进行了阐述。炉底灰与粉煤灰具有相似的化学成分，而关于炉底灰活性激发的研究，国内外鲜有报道。

本文以炉底灰为研究对象，考察了机械粉磨、外掺化学激发剂和微波辐照对炉底灰水化活性的影响，并对炉底灰-水泥胶凝体系水化产物进行微观分析，为炉底灰在建筑材料尤其是在煤矿充填材料领域的大规模资源化利用提供理论支撑。

1 试 验

1.1 试验原料

试验用炉底灰取自郑州市东风电厂，原状炉底灰为浅灰色或灰白色，颗粒疏松多孔，粒径2～30 mm，密度1.92 g/cm3，烧失量7.62%，水泥采用P·I 42.5硅酸盐基准水泥，购于山东鲁城水泥有限公司。采用XRD分析炉底灰矿物成分，利用XRF分析炉底灰化学成分，结果如图1和表1所示。由表1可以看出，炉底灰的主要成分为SiO2，Al2O3，CaO和Fe2O3，另含有少量SO3，MgO，P2O5等，可见炉底灰的主要成分与粉煤灰十分相似[8-9]。由图1可知，炉底灰的主要矿物成分为石英、斜方钙沸石、钙矾石等，其中，石英衍射峰最强，表明其含量最高，此外，2θ为22°～31°时出现微弱的弥散峰，表明炉底灰含有少量的活性SiO2和Al2O3。

图1 炉底灰的XRD图谱

表1 炉底灰的化学成分

1.2 试验方法

将炉底灰与基准水泥混合制备净浆试样，以净浆试样单轴抗压强度作为评价炉底灰活性的指标。试验方法为：将烘干后的炉底灰在研钵中于不同时间内磨细，炉底灰与基准水泥质量比为2∶3，水灰比为0.4，将净浆注入4 cm×4 cm×4 cm的立方体试模中，在温度(20±1)℃，湿度≥95%条件下分别养护3，7，28 d，测定试块单轴抗压强度。为考察化学激发剂对炉底灰活性的激发作用，分别选取不同类型的外加剂，进行单掺试验，以炉底灰-水泥净浆试样强度作为判定炉底灰活性激发效果的依据，每种无机外加剂单掺掺量分别设为0.5%，1.0%，1.5%(质量百分比)，有机激发剂三乙醇胺掺量设为0.03%，0.06%，0.09%，将Na2SiO3·9H2O，CaCl2,Na2CO3,CaSO4·2H2O分别编号为DC1～4。之后选出效果较优的外加剂进行递进复掺试验，根据前期试配结果，三乙醇胺复掺效果较优，可作为基础必掺组分。复掺激发剂总掺量设为1.5%，最终确定最佳外加剂配方。将粉磨后的炉底灰放入微波炉中，设置不同的辐照功率和时间，之后取出在室温下冷却，制备净浆试样，试验配比和试验方法与激发剂试验相同。

1.3 试验仪器

采用荷兰帕纳科公司生产的Panalytical Axios型X荧光光谱仪测定炉底灰化学成分，英国Malvern公司Mastersizer 3000激光粒度分析仪测定炉底灰及基准水泥的粒度分布，德国Bruker公司 D8Advance型X射线衍射仪(Cu靶，管电压为40 kV，管电流为30 mA)对研磨后的粉末试样进行物相分析，2θ为5°～85°，扫描速率为10°·min-1。将破碎后的试样进行喷金镀膜处理，采用日立S-3400N型扫描电子显微镜(加速电压30 kV)对试样微观形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 机械粉磨对炉底灰活性影响

由表2可以看出，同样龄期下，随着粉磨时间增加，试样抗压强度呈不断递增趋势，其中，3 d龄期时，粉磨25 min试样相比粉磨15 min试样抗压强度增加18.3%，增幅较为明显，但粉磨35 min仅比粉磨25 min增加2.8%，28 d龄期也有同样规律，说明机械粉磨可有效提高炉底灰活性，促使试样强度增长，但粉磨到一定程度后，这种提高作用逐渐减弱。此外，28 d龄期，粉磨35 min制备的试样仅比粉磨5 min增加8%，表明机械粉磨对炉底灰水化后期活性的提高作用较弱。

表2 粉磨时间对炉底灰细度和活性的影响

由图2可以看出，粉磨5 min的炉底灰粒径主要分布在80～200 μm间，分布范围较宽，其比表面积小于水泥颗粒的，为260.7 m2/kg，粉磨至15 min后，炉底灰颗粒比表面积增大至569.8 m2/kg，粒径主要分布在1～80 μm，颗粒的D50，D90分别为9.7，34.3 μm，均小于粉磨5 min试样的，且其体积密度峰值小于水泥颗粒的。当粉磨时间增至25 min，炉底灰颗粒比表面积增大至780.8 m2/kg，相比粉磨15 min试样，提高了37%，粒径分布变窄，主要分布在1～20 μm间，颗粒的D50，D90分别为5.3，14.3 μm，体积密度峰值略高于水泥颗粒的，此时，炉底灰与水泥颗粒之间有较好的级配关系，颗粒之间相互填充，形成较为密实的结构。当粉磨时间增至35 min，炉底灰颗粒比表面积提高较小，颗粒的D50，D90与粉磨25 min试样的相当，体积密度峰值略有增加。随着粉磨时间延长，能耗不断增大，因此，粉磨后炉底灰最佳粒径分布D50为5.3 μm、D90为14.3 μm。机械粉磨使炉底灰颗粒逐渐细化，粉体表面的无序化物质增多，振动能增加，进而提高炉底灰活性。此外，粉磨后的炉底灰粒径分布均匀、表面的尖锐棱角被钝化，粒形规整，掺加在胶凝体系中可改善其和易性，使得混合料更加密实，这就是机械粉磨提高炉底灰胶凝体系抗压强度的原因[10-11]。

图2 粉磨时间对炉底灰颗粒分布的影响

2.2 微波辐照对炉底灰水化活性影响

2.2.1 强度测试

由表3可知，微波辐照之后，炉底灰的活性均有增长，其中，WB4组试样强度最高，3 d龄期强度相比对照组H0提高了53.8%。对比WB1～3组结果可知，当辐照时间相同，随着微波功率提高，炉底灰-水泥胶凝体系抗压强度呈不断增大趋势，尤其是微波功率从300 W增加到500 W，试样3 d抗压强度提高了24.8%。对比WB2和WB4，

表3 微波辐照对炉底灰-水泥胶凝体系抗压强度影响

微波功率相同时，随着辐照时间延长，炉底灰的活性进一步提高，当养护至3 d龄期时，WB4组抗压强度比WB2提高了13.5%，28 d龄期时各组试样强度相差不大，说明微波辐照有利于提高炉底灰早期活性，而对后期作用较弱。

2.2.2 XRD分析

图3为微波辐照后炉底灰-水泥胶凝体系的XRD图。由图3可知，微波辐照后的炉底灰试样矿物成分与对比样相同，均由羟钙石(Ca(OH)2)，水化硅铝酸钙(C—A—S—H)，水化硅酸钙(C—S—H)，未参与反应的石英(SiO2)以及少量C2S和C3S组成，此外，2θ为27°～35°时存在微弱的弥散峰，推测其为结晶度较低的水化硅(铝)酸钙凝胶[12-14]。2个龄期图谱均显示，微波辐照后试样中氢氧化钙衍射峰明显高于对比样的，水化硅铝酸钙(C—A—S—H)衍射峰强度也有所增长，表明胶凝试样水化更加充分，这可能是微波辐照促进了炉底灰中活性矿物的生成，从而提高了炉底灰-水泥胶凝体系的水化程度。

图3 微波作用下炉底灰胶凝体系各龄期XRD图

2.3 化学外加剂对炉底灰活性影响

2.3.1 强度测试

激发剂单掺试验结果如图4所示，复掺试验设计方案和结果如表4所示。由图4可以看出，单掺外加剂时，试样3 d龄期抗压强度均高于无外加剂空白样的，其中，CaCl2激发效果最为明显，当掺量为1.5%时，试样3 d抗压强度可达15.3 MPa，比空白样提高了47.1%。单掺三乙醇胺试验中，掺量0.03%的试样3 d龄期强度仅为11.1 MPa，对炉底灰活性提高较为有限，且随着三乙醇胺掺量增加，试样强度有降低的趋势。养护28 d后，三乙醇胺掺量为0.06%和0.09%时试样的强度均低于空白样的，其中，掺量0.09%的试样强度仅为32.3 MPa，相比空白样降低了11.2%，其他掺有无机外加剂试样抗压强度与空白样基本相同。因此，将三乙醇胺复掺掺量设为0.03%。

图4 单掺激发剂强度测试结果

表4 复掺激发剂强度测试结果

由表4可知，三乙醇胺与CaCl2复掺后，炉底灰-水泥试样抗压强度进一步提高，其3 d抗压强度达到16.8 MPa，比空白样提高了61.5%，比单掺CaCl2提高9.8%，说明三乙醇胺与CaCl2复掺具有叠加增强作用，能够进一步激发炉底灰早期水化活性。随着外加剂复掺种类增多，试样强度并未持续增长，尤其是四元复掺，试样强度甚至低于单掺CaCl2，表明复掺种类的增多并不利于早期强度的提升，这可能与激发剂间协同作用机制有关，不同激发剂作用过程中会相互抑制，阻碍胶凝体系水化，从而降低胶凝体系强度。综上所述，复掺激发剂最优配比方案为CaCl2掺量21.5%，三乙醇胺掺量0.03%。

2.3.2 XRD分析

图5分别为炉底灰-水泥试样养护3，28 d的水化产物XRD图谱。由图5可以看出，试样水化产物与微波辐照后的试样基本相同。

图5 激发剂作用下炉底灰胶凝体系各龄期XRD图

由图5可知，掺入CaCl2之后，羟钙石(2θ为18.1°，34.1°)以及水化硅铝酸钙(2θ为20.9°，36.6°)特征峰均有所增强，且在2θ=11.1°处出现了水化氯铝酸钙(Afm)衍射峰，表明CaCl2促进了水泥及炉底灰的水化，并参与反应生成水化硅铝酸钙和水化氯铝酸钙，这也是DC2试样强度高于对比样的原因。随着三乙醇胺掺入，羟钙石及石英衍射峰略有降低，而水化硅铝酸钙和水化氯铝酸钙衍射峰进一步提高，说明三乙醇胺能够促进炉底灰中的活性成分SiO2，Al2O3与水泥水化生成Ca(OH)2的火山灰反应，从而消耗Ca(OH)2，生成更多凝胶产物。此外，三乙醇胺中N原子的一对未共用电子可与反应溶液中Ca2+和Al3+等阳离子作用生成易溶于水的络合离子，从而提高了水泥颗粒表面的溶解性，促进水泥熟料水化[15-16]。

由图5(b)可知，养护28 d后，掺激发剂试样水化产物与3 d龄期基本相同，其中，FC1组羟钙石(2θ=18.1°)衍射峰强度相比KB组明显降低，石英(2θ=26.7°)衍射峰也有所减弱，说明水化后期，炉底灰的火山灰反应进一步增强，生成更多水化产物。然而，FC1组试样生成的水化硅铝酸钙、水化硅酸钙和水化氯铝酸钙衍射峰并没有明显增强，这可能是因为炉底灰-水泥胶凝体系后期水化产物以凝胶相为主，凝胶相的大量生成促进了试样后期强度的提高。

2.4 炉底灰-水泥胶凝体系水化产物微观形貌

图6为FC1和KB组扫描电镜图。由图6(a)可以看出，KB组3 d龄期试样存在较多颗粒状产物，其边缘清晰，推断其为炉底灰小颗粒，由于水化程度低，颗粒间并未相互融合，只是堆积在水泥固化体表面，留下大量孔隙，结构较为松散。掺入CaCl2和三乙醇胺之后，3 d龄期有较多水化产物生成，图6(b)中可见棱角清晰的片状晶体紧密堆积并包裹于“云朵”状产物中，结合XRD及FTIR分析结果可知，片状晶体为氢氧化钙，“云朵”状产物为C—S—H及C—A—S—H凝胶，片状晶体与凝胶相紧密结合，提高了硬化体强度。图6(c)中可见棒状晶体，长度3～6 μm，根据其形貌特征，判断其为钙矾石或水化氯铝酸钙晶体，结合XRD分析结果，水化产物中并不存在钙矾石，因此该晶体为水化氯铝酸钙，棒状晶体交错生长于凝胶相中，起到加筋增强的作用。图6(d)～(f)为水化试样28 d龄期微观形貌图，其中，图6(e)、(f)存在大量花瓣状的水化硅铝酸钙晶体并包裹于密实的凝胶相中，整体结构十分紧凑，相比之下，图6(d)中，由于KB组试样水化程度低，存在较多空隙，结构疏松，宏观强度低，可见激发剂的掺入有利于改善胶凝体系的微观结构，从而提高其抗压强度。

图6 炉底灰胶凝体系微观形貌分析

3 结 论

(1)机械粉磨促使炉底灰比表面积及体积密度峰值增大，粒度分布变窄，与水泥颗粒形成良好的级配，提高了炉底灰的水化活性以及炉底灰-水泥胶凝试样强度。

(2)随着微波功率增加以及辐照时间延长，炉底灰早期活性不断提高，胶凝体系水化产物中羟钙石和水化硅铝酸钙生成量增多，促进了胶凝体系早期强度的提高，但对后期强度提升作用较弱。

(3)外加剂复掺效果优于单掺，其中当CaCl2掺量1.5%，三乙醇胺掺量0.03%时，炉底灰-水泥试样3 d龄期抗压强度比空白样提高了61.5%。胶凝体系的水化产物以羟钙石、水化硅铝酸钙和水化氯铝酸钙为主，加入外加剂后，更多炉底灰参与水化反应，生成大量凝胶相，片状的氢氧化钙和棒状水化氯铝酸钙包裹在凝胶中，形成密实整体，提高了试样抗压强度。