硫酸盐对超深井井壁混凝土力学性能的影响及劣化机理

赵晓红，沈 玉，刘娟红,3,4，郭子栋

(1．北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083；2．中交二公局第三工程有限公司，西安 710018； 3．北京科技大学城市地下空间工程实验室，北京 100083；4．北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083)

0 引 言

随着社会高速发展，浅部矿产资源逐渐枯竭，使得深部地下资源的开采迫在眉睫[1]，我国未来矿产资源开发将进入1 000～2 000 m的深部[2]，因此亟需研究一种可以在深部地下环境中长期服役的井壁混凝土材料。目前，超深井井壁混凝土面临地质条件复杂、高地应力、高渗透压、高地温以及强腐蚀性物质等严峻挑战[3-5]。

矿山井筒、巷道等地下混凝土结构的稳定性是决定资源开采高效高产的重要因素[6]，因此，必须深入了解影响地下混凝土性能的各种因素。地下混凝土的结构耐久性取决于其所处环境条件，一是地下水中富含的可溶性盐，如硫酸盐对混凝土产生的化学侵蚀[7-10]，二是水位变动带来的干湿交替的环境造成混凝土的加速破坏，此外，地下混凝土结构同时承受荷载作用[11-13]。近年来，国内外学者在硫酸盐侵蚀环境下混凝土宏观力学性能变化规律和侵蚀机理方面进行了大量研究。Zhang等[14]研究了混凝土在低浓度硫酸盐侵蚀下的长期性能，发现混凝土的性质演变通常表现为两阶段演化模型，即早期增强(增加)阶段和后期变性(下降)阶段。赵力等[15]通过在典型的硫酸盐环境中添加氢氧化钡，生成硫酸钡沉淀，进而阻塞硫酸盐溶液入侵的孔隙通道，进一步延缓了腐蚀反应的进行。但这些研究主要集中在普通混凝土受硫酸盐侵蚀力学特性及抗硫酸盐侵蚀措施。而矿山超深井井壁混凝土在深地复杂应力条件下，会发生类似岩爆的瞬时破坏，刘娟红等[16]结合煤岩的冲击倾向性指标，进行了混凝土冲击倾向性的研究，并提出以脆性系数、动态破坏时间、冲击能量指数作为评价混凝土冲击倾向性指标。同时，超深井井壁混凝土在受到硫酸盐侵蚀后出现性能劣化从而影响井壁混凝土的安全服役方面的研究有待进一步完善。

本文基于本课题组对高性能超深井井壁混凝土(HUC)在硫酸盐侵蚀作用下的力学性能变化的研究，讨论HUC在干湿循环作用下硫酸盐侵蚀前后混凝土冲击倾向性和力学性能的变化，并以混凝土微观特征的变化验证试验结果，找出能有效应用于地下结构的高性能超深井井壁混凝土的配合比，这对井壁混凝土的发展及深部地下资源开采的安全性具有重要意义。

1 实 验

1.1 原材料

本试验选用北京金隅集团生产的标号为P·O 42.5水泥，28 d抗压强度达52.4 MPa。矿粉：S95级矿渣粉。粉煤灰：I级粉煤灰。水泥、矿粉及粉煤灰的基本化学成分见表1，水泥矿物成分含量见表2。硅灰：密度2.167 g·cm-3，比表面积18.46 m2·g-1。C70仿钢纤维混凝土(C70-ISFRC)选用细度模数为2.8的河砂，5～25 mm连续级配的碎石和聚丙烯仿钢纤维。高性能超深井井壁混凝土采用细度0.1～1 mm的石英砂和镀铜微丝钢纤维。两种纤维的规格见表3。外加剂：聚羧酸减水剂。

表1 原材料主要化学成分含量Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 水泥主要矿物成分含量Table 2 Main mineral composition content of cement

表3 纤维的性能指标Table 3 Performance index of fiber

1.2 试验方法

1.2.1 试块制备

混凝土按照表4的配合比搅拌均匀后，分别装入100 mm×100 mm×100 mm(用于抗压强度、劈裂抗拉强度试验以及脆性指数的计算)、10 mm×100 mm×400 mm(用于四点弯曲试验)、φ50 mm×100 mm(用于动态破坏时间与冲击能量指数的计算)模具中，HUC与C70-ISFRC分别在装模后3 d和1 d后拆模，参照(GB/T 50082—2009)《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，拆模后在标准养护条件下(温度(20±2)℃，相对湿度95%)养护28 d后放入硫酸盐干湿循环机中，腐蚀试验在质量浓度5%的Na2SO4溶液中进行，干湿循环周期24 h(80 ℃烘干8 h；30 ℃浸泡16 h)，为保证腐蚀溶液浓度基本不变，每10次对干湿循环机换溶液一次。

表4 混凝土试验配合比Table 4 Concrete test mix proportion /g

力学性能分别测试干湿循环0次、120次、180次、240次、300次的混凝土的抗压强度与劈裂抗拉强度，其中C70-ISFRC抗压强度曲线由于没有上升阶段，可能是由于硫酸盐侵入C70-ISFRC速率较快，在120次时就积累了过量的膨胀性产物，引起混凝土强度降低，因此，重新放入C70-ISFRC试块，并在腐蚀40次、80次时测量其力学性能；韧性试验分别测试干湿循环0次、90次、180次时混凝土的压力-位移曲线；动态破坏时间选用干湿循环0次、120次、240次的混凝土试块；冲击能量指数分别测试干湿循环0次、120次、210次、300次混凝土应力-应变曲线。

1.2.2 抗压强度与劈裂抗拉强度试验

采用100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试块研究C70-ISFRC和HUC在硫酸盐干湿循环作用前后的抗压强度及劈裂抗拉强度，按(GB/T 50081—2019)《普通混凝土物理力学性能试验方法标准》进行试验，抗压强度试验采用长春市第一材料试验机厂制造生产的数显液压压力试验机，劈裂抗拉试验采用北京科技大学的万能试验机进行试验，试验加载速率在0.3～0.5 MPa/s。

1.2.3 四点弯曲试验

采用10 mm×100 mm×400 mm薄板试件研究C70-ISFRC和HUC在硫酸盐干湿循环作用前后的弯曲韧性性能。试验使用朝阳电子万能试验机，三分点加载，测试跨度300 mm，恒定加载速率0.2 mm/min，加载方式如图1所示。

图1 四点弯曲试验加载方式示意图Fig.1 Loading mode of four point bending test

1.2.4 冲击倾向性试验

应力-应变曲线借助TAW-2000微机控制高低温岩石三轴试验机和长春博洋CZ-YS-C常温引伸计试验得到。试块为φ50 mm×100 mm的圆柱体试块，试验全过程由变形机控制，移动速度为0.04 mm/min。冲击能量指数(Kε)是指试件在单轴压缩状态下，峰值前积蓄的变形能与峰值后损耗的变形能的比值；脆性系数(B)是单轴抗压强度与劈裂抗拉强度的比值；动态破坏时间(tD)是指试件在单轴压缩状态下从极限强度到完全破坏所经历的时间，单位是ms[17]。

1.2.5 混凝土微观测试

取未干湿循环、干湿循环30次及300次的净浆试块及压坏的混凝土试块，借助FEI Quanta250环境扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)分析混凝土中特殊点的微观形貌和各元素含量，研究C70-ISFRC和HUC在硫酸盐干湿循环环境下的变化机理。

2 结果与讨论

2.1 力学性能变化

从图2(a)两种混凝土的抗压强度对比可以看到，C70-ISFRC的强度从未干湿循环状态到循环40次时，强度增大，循环80次时，强度较40次时减小。在干湿循环第180次时，强度出现大幅下降，较循环120次时下降了15.4%。HUC从未干湿循环到循环180次时，强度上升趋势随腐蚀龄期的增加越来越缓慢。在循环第180次后，强度出现了小幅度下降。这是因为硫酸盐侵入了混凝土的机体，在混凝土内部形成了膨胀性的二次水化产物和盐结晶。少量的硫酸盐进入混凝土机体会使混凝土变得密实，提高其力学性能。但过量的硫酸盐侵入混凝土机体后，会形成过量的膨胀性产物，这些产物会破坏混凝土的微结构，引起混凝土各项性能的劣化。

从图2(b)两种混凝土的劈裂抗拉强度对比可以看到，HUC强度远高于C70-ISFRC，未干湿循环状态下，高出90%左右，是因为HUC内添加的镀铜钢纤维的抗拉性能比聚丙烯仿钢纤维好，混凝土受拉时，HUC内钢纤维能承受更大的拉应力。

图2 两种混凝土的抗压强度、劈裂抗拉强度Fig.2 Compressive strength and splitting tensile strength of two kinds of concrete

综合图2(a)、(b)可以看出，在硫酸盐干湿循环作用下，两种混凝土抗压强度与劈裂抗拉强度的变化趋势大致相同。经计算可得：对于C70-ISFRC混凝土，干湿循环80次、120次、180次时抗压强度较干湿循环40次、80次、120次分别降低了6.6%、3.8%、15.4%，劈裂抗拉强度较干湿循环40次、80次、120次分别降低了11.2%、6.9%、24.1%；对于HUC混凝土，干湿循环180次、240次、300次时抗压强度较干湿循环120次、180次、240次分别降低了-3.6%、2.5%、-0.6%，劈裂抗拉强度较干湿循环120次、180次、240次分别降低了2.8%、10.8%、-8.4%。由此可以看出，劈裂抗拉强度的变化幅度较抗压强度大，这表明混凝土的劈裂抗拉强度比抗压强度对硫酸盐干湿循环作用更为敏感。

2.2 四点弯曲试验

图3为干湿循环0次、90次、180次后两种混凝土板的压力-位移曲线，由图3可知：干湿循环前，C70-ISFRC板的峰值压力是385 N，达到峰值压力时的极限位移为0.96 mm；干湿循环后C70-ISFRC板在压力点处出现裂纹，裂纹迅速贯通，贯通后C70-ISFRC板马上破坏。HUC板峰值压力436 N，峰值压力下产生的位移为2.26 mm。HUC板达到峰值压力之后，承压能力依然存在，且在承压能力缓慢下降的过程中还可以承受峰值压力的80%左右，若定义混凝土板在承载压力达到峰值压力的70%时发生的位移为混凝土板的极限位移，则HUC板的极限位移为8.08 mm。

图3 干湿循环0次、90次、180次后两种混凝土板的压力-位移曲线Fig.3 Pressure-displacement curves of two kinds of concrete slab with 0 times，90 times，180 times of dry and wet cycles

干湿循环90次后，C70-ISFRC峰值压力为446 N，极限位移为1.14 mm，干湿循环180次后，极限位移较干湿循环90次减小了35.9%，可知硫酸盐干湿循环对混凝土板的韧性性能有很大的劣化影响。干湿循环180次与90次的HUC板线型基本相同，在开始加载阶段，HUC板的位移逐渐增大，之后经历混凝土破裂阶段，随着跨中混凝土断裂，承载能力显著下降，最后是钢纤维的抗拉阶段，承载能力趋于平稳；干湿循环180次后，HUC板峰值压力时的位移较90次后明显变小，说明随着干湿循环的进行，HUC板的韧性也变差。

另外，由图3两种混凝土的压力-位移曲线可以看出，在混凝土板承载压力达到峰值压力后，HUC板具有一定的继续承载能力，在破坏表现方面为“坏而不断”，而C70-ISFRC板的承载力都会急速下降，出现“一坏即断”的现象。

以上结果表明，硫酸盐干湿循环环境会影响混凝土的韧性，但HUC在抵抗恶劣服役环境方面表现优于C70-ISFRC。

2.3 冲击倾向性

2.3.1 脆性指数

根据有关煤岩的冲击倾向性研究[17]得出：B<14.5时，无冲击倾向性；B=14.5～26.7时，有弱冲击倾向性；B>26.7时，有强冲击倾向性。若以煤岩冲击倾向性标准评价混凝土的脆性指数，图4为两种混凝土干湿循环下脆性指数的变化，由图4可得，C70-ISFRC在硫酸盐干湿循环前后都具有弱冲击倾向性，且随着干湿循环的进行，冲击倾向性有所增加。HUC随着硫酸盐干湿循环的进行，脆性指数虽有微小增长，但距离弱冲击倾向性的阈值14.5还有一定的空间，属于无冲击倾向性的范围。

图4 两种混凝土干湿循环下脆性指数的变化Fig.4 Change of brittleness index of two kinds of concrete with dry and wet cycles

2.3.2 动态破坏时间

根据有关煤岩的冲击倾向性研究[17]得出：当动态破坏时间tD>500 ms时，无冲击倾向性；当200

图5为两种混凝土干湿循环下动态破坏时间的变化，由图5可知，C70-ISFRC未干湿循环、干湿循环120次的动态破坏时间分别为1 600 ms、900 ms，均大于500 ms[18]，无冲击倾向性，干湿循环240次的动态破坏时间为500 ms，属于弱冲击倾向性的范畴，根据其动态破坏时间的下降趋势，可能在干湿循环360次后具有强冲击倾向性。同理，HUC未干湿循环、干湿循环120次、240次的动态破坏时间分别为3 100 ms、2 200 ms、1 400 ms，表明随着硫酸盐干湿循环的进行，HUC的动态破坏时间减小，但仍未达到具有冲击倾向性500 ms的阈值[18]。

图5 两种混凝土干湿循环下动态破坏时间的变化Fig.5 Change of dynamic failure time of two kinds of concrete with dry and wet cycles

2.3.3 破坏形态与冲击能量指数

图6为干湿循环前后试件的破坏形式，由图6可以看出，未干湿循环的C70-ISFRC和HUC压坏后，试件表面存在裂纹，但没有上下贯通的大裂纹，说明受压状态下整体性较好。干湿循环120次后：C70-ISFRC破坏非常明显，既有贯通的大裂缝，也有大面积的表皮脱落，试件整体性较差；HUC受压破坏后，表面出现了贯通的大裂缝，而且试件表面出现了表皮凸起脱落的现象，但没有大片的混凝土脱落，与干湿循环后的C70-ISFRC破坏形态有很大差异，与未干湿循环状态下的HUC相比，整体性变差。干湿循环210次后：C70-ISFRC表面出现多条裂纹，其中贯通性的裂纹有两条，试块表面还出现了部分片状表皮脱落，形成片裂现象，试块整体性差；HUC试块被压坏后仍保持相对完整的形貌。干湿循环300次后：C70-ISFRC的破坏十分严重，在破坏形态上与不具有或有弱冲击倾向性的试块(根据脆性指数和动态破坏时间判断，干湿循环0次、120次、210次的试块不具有或有弱冲击倾向性)有明显的区别，表面出现了多条贯通裂缝，表皮出现大面积的片裂现象，试块中部出现明显的横向变形；HUC表面虽有片裂现象，但由于钢纤维的拉结效应，没有出现大面积的表皮脱落。

图6 未干湿循环和干湿循环120次、210次、300次的C70-ISFRC与HUC破坏形式图Fig.6 Failure mode of C70-ISFRC and HUC with 120 times, 210 times and 300 times of dry and wet cycles, non dry and wet cycles

冲击能量指数(Kε)是指试件在单轴压缩状态下，峰值前积蓄的变形能与峰值后损耗的变形能的比值。由图7不同湿循环次数下两种混凝土的应力-应变曲线可计算得出,C70-ISFRC未干湿循环和干湿循环120次、210次、300次的冲击能量指数分别是1.051和1.275、2.901、15.285，HUC的冲击能量指数分别是0.519和0.665、0.899、1.549。根据煤岩冲击倾向性指数[18]，将混凝土的冲击能量指数评价标准定为：当Kε≤2时，无冲击倾向性；当2

图7 干湿循环0次、120次、210次、300次两种混凝土的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of two kinds of concrete with 0 times, 120 times, 210 times, 300 times of dry and wet cycles

通过破坏形式以及冲击倾向性的综合分析可以得出，在深部环境下，HUC比C70-ISFRC更加适合长期服役。

2.4 微观分析

图8、图9分别为未干湿循环和干湿循环30次的净浆SEM照片，对比可以看出，干湿循环30次后两种混凝土净浆结构变得致密，凝胶发育良好，内部存在大量发育较完整的絮凝状的凝胶。对图9(a)、(b)中标记处凝胶打点进行EDS测试，其结果如图10所示，可以发现，此凝胶为C-S-H凝胶。说明在干湿循环初期，养护期间未水化的一部分矿物，在此阶段水化完成，一定程度上填补了混凝土的孔隙，使混凝土强度得到进一步提升，这也与前文提到的混凝土的强度变化规律相符。

图8 未干湿循环的净浆SEM照片Fig.8 SEM images of clean pulp without dry and wet cycles

图9 干湿循环30次的净浆SEM照片Fig.9 SEM images of clean pulp with 30 times of dry and wet cycles

图10 干湿循环30次的净浆EDS谱Fig.10 EDS patterns of clean pulp with 30 times of dry and wet cycles

干湿循环300次后C70-ISFRC的SEM照片及EDS谱如图11所示，从图中发现了引起净浆开裂的钙矾石，干湿循环浸泡阶段中，水泥水化产物与干湿循环溶液中的硫酸根离子发生反应，生成膨胀性的水化产物钙矾石，使混凝土膨胀开裂[19-21]，从而影响混凝土性能。

图11 干湿循环300次的C70-ISFRC的SEM照片及钙矾石EDS谱Fig.11 SEM image and EDS pattern of AFt of C70-ISFRC with 300 times of dry and wet cycles

干湿循环300次后HUC的SEM照片及EDS谱如图12所示，在HUC中发现了多处成簇棒状物质，对图12(a)标记处打点可得图12(b)所示能谱，根据Zhang等[14,22]的研究可以得出，此物质为石膏。韩宇栋等[23]认为在硫酸根离子浓度超过8 000 mg/L时，混凝土中的氢氧化钙与硫酸根离子发生反应，生成体积膨胀1.24倍的二水石膏，这种膨胀应力会造成混凝土的劣化。本试验干湿循环机中硫酸根离子浓度具备生成石膏的条件，同时，通过上述分析，干湿循环机制会对混凝土孔隙中的硫酸盐起到富集作用，加快石膏的生成。

图12 干湿循环300次的HUC的SEM照片及石膏EDS谱Fig.12 SEM image and EDS pattern of gypsum of HUC with 300 times of dry and wet cycles

通过两种混凝土的SEM照片可以看到，无论是HUC还是C70-ISFRC，在硫酸盐干湿循环环境下都会促进水泥等矿物掺合料的水化反应，水化的同时还会发生物理化学反应，生成钙矾石、石膏等新产物。无论是继续水化的过程还是生成新产物的过程，都会使混凝土变得更加密实，刚度变大。

3 结 论

(1)随着硫酸盐干湿循环的进行，两种混凝土力学性能变化趋势均为先上升后下降，但HUC在此干湿循环环境下力学性能表现更优，且劈裂抗拉强度较抗压强度对硫酸盐干湿循环机制更不耐受；两种混凝土的韧性均变差，但HUC中由于钢纤维在混凝土破坏之后起到很好的拉结作用，使HUC板“坏而不断”，而干湿循环之后的C70-ISFRC板在混凝土部分被压坏后，出现了“一坏即断”的特征。

(2)在未干湿循环条件下，两种混凝土均为无冲击倾向性，但HUC的冲击倾向性指标低于C70-ISFRC。随着干湿循环的进行，两种混凝土的冲击倾向性指标均有所增强，其中C70-ISFRC在干湿循环210次左右就具有了冲击倾向性，而HUC在干湿循环300次时依然不存在冲击倾向性。

(3)在硫酸盐干湿循环中，HUC的腐蚀类型主要是石膏类腐蚀，C70-ISFRC的腐蚀类型主要是钙矾石类腐蚀。两种混凝土内部由此产生的膨胀应力，导致了混凝土内部微结构的开裂破坏。