磁铁矿防辐射超高性能混凝土制备及性能研究

2021-10-19韩建军席壮民唐海超代崇阳吕亚军

硅酸盐通报 2021年9期

韩建军,廖党,席壮民,唐海超,代崇阳,吕亚军,苗壮

(1.河南工业大学土木建筑学院，郑州 450001；2.中核港航工程有限公司，广州 511458； 3.中国核电工程有限公司郑州分公司，郑州 450052；4.华北水利水电大学建筑学院，郑州 450046)

0 引言

核技术已被广泛应用于医疗[1]、核电[2]及农业等领域，在造福人类的同时，其安全性也受到了公众的高度关注。核技术在应用过程中会产生核辐射，长时间暴露于核辐射环境中，人们会出现免疫力下降、患癌,甚至立即死亡等问题[3]，因此对核设备进行有效辐射屏蔽至关重要。混凝土由于具有原料丰富、成本较低、易成型等特点，成为当前应用较为广泛的辐射屏蔽材料。防辐射混凝土被广泛应用于核反应堆的安全壳、核废料的储存设施，以及军事核设施，对于保护核设施的安全以及屏蔽核辐射发挥着重要作用。

研究[4]表明，高原子序数和高密度材料具有较好的辐射衰减效果。因此，硼铁、重晶石、花岗岩等高密度材料常作为骨料添加入混凝土中，用于防辐射混凝土的制备和研究。当前制备的防辐射混凝土普遍存在防辐射性能良好，但强度较低的问题[5-7]。随着核电技术的发展，核反应堆的功率更大，设计寿命更长(如我国研制的“华龙一号”反应堆设计寿命达到60年)，这都对核设施的防护以及辐射屏蔽提出了更高的要求。因此，制备更高强度的防辐射混凝土具有重要的现实意义。

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC)是一种新兴的水泥基复合材料，具有超高强度、良好的韧性和耐久性，拥有十分广阔的应用前景[8-10]。UHPC的优异性能得益于其最紧密堆积设计理论[11]。UHPC良好的级配使其密实度较大，较低的孔隙率使其能够有效抵抗有害介质的侵蚀[12]，低水胶比导致其内部存在大量未水化水泥颗粒,使其具有一定的自行修复能力，能够满足各种严苛环境下工程结构的高性能要求[13]。国内外学者研究了机制砂、铅锌尾矿及礁石粉等替代骨料、微粉制备UHPC的相关性能。张志豪等[14]研究发现，使用30%(质量分数)以内的礁石粉替代水泥可以提高UHPC的抗压强度。赵学涛等[15]研究发现，当使用掺量为10%～20%(质量分数)的机制砂替代河砂时，UHPC的抗压、抗折强度有大幅提高。Wang等[11]研究发现，采用建筑废料替代体积分数为50%的水泥和19%的细骨料时，所制备的UHPC强度不会明显降低。然而，当前对于UHPC辐射屏蔽性能的研究相对匮乏。基于此，本文采用防辐射材料替代骨料，制备一种兼具防辐射性能的UHPC，以应对当前核防护设施面临的挑战。

本文基于最紧密堆积设计理论，根据修正后的Andreasen and Andersen(A&A)模型进行配合比的优化设计。采用不同比例(0%、20%、40%、60%、80%、100%，体积分数，下同)的磁铁矿替代天然河砂，制备防辐射UHPC，并对其工作性能、力学性能、微观结构、孔结构，以及γ射线屏蔽性能进行测试和表征，分析磁铁矿的加入对UHPC性能的影响。

1 实验

1.1 材料

水泥：河南永安水泥有限责任公司生产的P·Ⅱ 52.5水泥；粉煤灰：荣昌盛环保材料厂生产的一级粉煤灰；硅灰：洛阳裕民微硅粉有限公司生产；砂：选用洗净的粒径范围分别为0～0.60 mm、0.60～1.18 mm的天然河砂；磁铁矿：巩义市家顺净水材料厂生产；减水剂：江苏苏博特新材料股份有限公司生产的聚羧酸高效减水剂，减水率30%，固含量30%；钢纤维：史尉克公司生产的长13 mm、直径0.22 mm的镀铜微钢纤维；水：自来水。磁铁矿形态如图1所示，其主要化学成分如表1所示。图2为磁铁矿X射线衍射(XRD)谱，分析结果表明，磁铁矿的主要物相包括钛铁矿、二氧化钛、堇青石、镁铁辉石及角闪石。

图1 磁铁矿的数字图像和SEM照片Fig.1 Digital image and SEM image of magnetite

图2 磁铁矿的XRD谱Fig.2 XRD pattern of magnetite

表1 磁铁矿中主要化学成分Table 1 Main chemical composition of magnetite

1.2 试验方法

1.2.1 配合比设计

为了使制备的防辐射UHPC发挥优异的性能，根据修正后的A&A模型对其进行配合比的优化设计。首先，根据修正后的A&A模型确定目标曲线，如公式(1)所示，然后通过调整混凝土中混合物的比例使其组成的粒径分布曲线接近目标曲线，获得最优配合比。各混合物的粒径分布、目标曲线以及拟合曲线如图3所示。

图3 混合物的粒径分布、目标曲线以及拟合曲线Fig.3 Particle size distribution, target curve and fitting curve of mixtures

(1)

式中：D为颗粒粒径，μm；P(D)为粒径小于D的颗粒百分含量；Dmax为最大粒径，μm；Dmin为最小粒径，μm；q为分布模量，取值为0.23。

采用0～0.60 mm和0.60～1.18 mm两种粒径的磁铁矿替换河砂，替换比例为0%、20%、40%、60%、80%、100%，所得UHPC配合比见表2。

表2 UHPC配合比设计Table 2 Mix proportion design of UHPC

1.2.2 流动度测试

采用跳桌法，根据《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)进行UHPC拌合物的流动度测试。将拌合物分两层装入截锥金属圆模并进行捣压，提起圆模的同时开动跳桌，在完成25次跳动后，用卡尺量取相互垂直方向的两个直径，两者平均值即为所制备UHPC的流动度。

1.2.3 抗压强度测试

根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行抗压强度测试。所制备试块规格为40 mm×40 mm×160 mm，待脱模后置于温度(20±1) ℃、湿度95%的标准养护箱中养护3 d、7 d和28 d，取每组3个试块抗压强度的平均值作为测试值。

1.2.4 微观结构表征

使用D8 ADVANCE X射线衍射仪(布鲁克公司)对粉末样品(<75 μm)进行XRD分析，样品扫描角度范围为5°～70°，样品取自固化28 d的C0、C20、C40、C60、C80、C100组试块。采用日立S4800场发射扫描电镜进行UHPC微观形貌分析，加速电压为15 kV,测试样品取自固化28 d的C100组UHPC试块，测试前先放入50 ℃的烘箱中干燥2 h。

1.2.5 孔结构测试

采用麦克Auto Pore V 9600压汞仪，对固化28 d的C0、C20、C40、C60、C80、C100组UHPC试块进行孔结构测试，最大压力为421 MPa，接触角为130°。

1.2.6 γ射线屏蔽测试

采用γ射线光谱仪(铯-137作为放射源，能量为662 keV)对制备的防辐射试块进行γ射线屏蔽性能测试，如图4所示。制成截面尺寸为150 mm×150 mm，厚度分别为1 cm、2 cm、3 cm、4 cm、5 cm的试块。通过对试块进行叠加，测试不同磁铁矿掺量以及厚度的防辐射试块对于γ射线的屏蔽情况。

图4 防辐射试块及测试装置Fig.4 Radiation-proof specimen and test apparatus

采用线性衰减系数(μ)、质量衰减系数(μm)、半值层(HVL)、十值层(TVL)及平均自由程(λ)5个指标对所制备防辐射UHPC的γ射线屏蔽性能进行评价。其中，μ表示射线在材料中穿过单位距离时被吸收的概率[2]，μ越大，防辐射性能越强，其定义如公式(2)所示。μm指单位质量厚度的物质对射线的衰减程度，如式(3)所示。HVL和TVL表示当γ射线强度减弱至初始值的一半和十分之一时，所穿过的材料厚度，其计算公式分别如式(4)、式(5)所示[7]。λ表示光子之间连续两次相互作用的平均距离，如式(6)所示。

(2)

式中：l0为辐射初始强度；l为辐射透射后强度；x为防辐射材料厚度。

(3)

式中：ρ为试块密度。

(4)

(5)

(6)

2 结果与讨论

2.1 工作性能

磁铁矿掺量对UHPC拌合物流动度的影响如图5所示。结果表明，随着磁铁矿掺量的增加，UHPC拌合物的流动度呈下降趋势。当仅以河砂作为骨料时，UHPC拌合物的流动度最大，为277.5 mm；当磁铁矿替换率为100%时，流动度下降到233.0 mm，相较于C0组流动度虽有所降低，但制备的UHPC拌合物依然保持较好的流动性。

图5 不同磁铁矿掺量UHPC的流动度Fig.5 Fluidity of UHPC with different magnetite content

河砂由于受到河水长期的冲刷，颗粒形状较为规则、圆润，颗粒间的摩擦阻力较小，故当只有河砂作为骨料时，UHPC拌合物的流动性最好。而试验所用的磁铁矿由于经过破碎机的挤压、破碎，造成其形状不规则，导致颗粒间的摩擦力增大，加之磁铁矿粒径分布相较于河砂整体偏小(由图3可以看出)，这就造成骨料的比表面积增大，浆体吸附自由水更多，故UHPC拌合物的流动性随着磁铁矿掺量的增加而下降。

2.2 力学性能

采用不同掺量磁铁矿替代河砂所制备的UHPC 3 d、7 d和28 d的抗压强度如图6所示。结果表明，UHPC的抗压强度随着养护龄期的增加而逐渐提高。基准组(C0)试块3 d、7 d和28 d的抗压强度分别为117 MPa、136 MPa和156 MPa，强度的增长表现出早期上升快，后期慢的趋势，这与已有研究[11,14,16-17]相符合。与此同时，随着磁铁矿掺量的增加，UHPC的抗压强度整体呈下降趋势。与基准组相比,磁铁矿替换率为20%、40%、60%、80%以及100%的UHPC试块的28 d抗压强度分别下降了4 MPa、7 MPa、5 MPa、5 MPa以及7 MPa，下降幅度较小。

图6 不同磁铁矿掺量UHPC的抗压强度Fig.6 Compressive strength of UHPC with different magnetite content

磁铁矿替换河砂对UHPC抗压强度影响较小的原因为：一方面，磁铁矿莫氏硬度(5.5～6.5)低于河砂(6.5～7.0)，高硬度骨料可以提高混凝土抗压强度[18-19]；另一方面，磁铁矿的加入会使UHPC内部堆积更加密实，密实的堆积结构以及较强的黏结力在一定程度上抵消了磁铁矿骨料自身硬度不足导致的UHPC抗压强度的下降。所以从整体来看，磁铁矿替换河砂，并未对UHPC的抗压强度产生显著的负面影响。

2.3 微观结构

图7显示了不同磁铁矿掺量UHPC固化28 d的XRD谱。结果表明，UHPC中主要物相包括钾长石、石英、钠长石、硅酸二钙、硅酸三钙、钙矾石以及氢氧化钙。磁铁矿的加入并未改变水化产物的类型，水化产物为钙矾石和氢氧化钙，衍射峰分别在11°和21°处。钙矾石是UHPC强度的重要来源，随着磁铁矿掺量的增加，钙矾石的衍射峰强度并未明显变化，这也是加入磁铁矿后UHPC抗压强度未明显下降的原因。与此同时，衍射峰在35°、38°、40°以及43°处的C2S以及C3S表明UHPC中存在未水化的水泥，这是UHPC水胶比较低造成的。

图7 不同磁铁矿掺量UHPC的XRD分析Fig.7 XRD analysis of UHPC with different magnetite content

图8显示了固化28 d的UHPC钢纤维-水泥基界面过渡区的微观形貌。从图中可以看出，在钢纤维与水泥浆交接区域，两者结合紧密，说明钢纤维与混凝土之间的黏结性较好，有利于提高UHPC的强度及韧性。

图8 UHPC钢纤维-水泥基界面过渡区的微观形貌Fig.8 Micromorphology of UHPC steel fiber-cement based interface transition zone

2.4 孔结构

对固化28 d的UHPC试块进行压力范围为0～421 MPa的压汞测试，UHPC试块的孔径分布和累积孔体积结果分别如图9、图10所示。由图9可以看出，各组UHPC试块以孔径20 nm以下的无害孔为主。由图10可以看出，磁铁矿的加入一定程度上改善了UHPC的孔结构。基准组UHPC试块孔径相对较大，但其也以孔径20 nm以下的无害孔以及20～100 nm的少害孔为主，这可能与河砂的粒径相较于磁铁矿整体偏大有关。孔隙率是影响混凝土抗压强度的因素之一[20]。整体而言，各组UHPC试块的孔隙率都较低，这也是UHPC保持高强度的重要原因。

图9 UHPC的孔径分布Fig.9 Pore size distribution of UHPC

2.5 γ射线屏蔽性能

首先，利用最小二乘法对ln(l0/l)与材料厚度(x)所确定的点进行线性拟合，结果如图11所示。由公式(2)可知，ln(l0/l)与x的拟合曲线的斜率即μ。由图11可知，C0、C20、C40、C60、C80、C100组UHPC试块的μ值分别为0.153 8 cm-1、0.166 7 cm-1、0.169 3 cm-1、0.189 1 cm-1、0.191 7 cm-1、0.201 9 cm-1，即线性衰减系数随磁铁矿掺量的增加而增大，其中C100组的线性衰减系数相较于C0组增大了31.3%。

图11 ln(l/l0)与试块厚度的线性拟合结果Fig.11 Linear fitting results of ln(l/l0) and test block thickness

γ射线屏蔽测试结果如表3所示。由表3可知，随着磁铁矿掺量的增加，质量衰减系数(μm)、半值层(HVL)、十值层(TVL)以及平均自由程(λ)的值均减小，表明UHPC的辐射屏蔽性能增强。其中，与C0组相比，C100组试块的HVL以及TVL均减少23.8%，μm和λ分别下降了6.7%和23.8%。Khan等[4]研究表明，高密度以及较高原子序数的材料往往具有更高的辐射屏蔽性能。添加磁铁矿的UHPC之所以辐射屏蔽性能更强，一方面，得益于磁铁矿比河砂具有更高的密度。由表3可知，随着磁铁矿掺量的增加，UHPC试块的密度(ρ)增大，μ增大，HVL和TVL逐渐减小。另一方面，掺加磁铁矿UHPC的辐射屏蔽性能与康普顿散射效应有关[21]。因磁铁矿中铁、钛等较高原子序数的元素含量多，当γ射线进入混凝土时，其光子会和这些元素的核外电子碰撞，削弱γ射线的透射力，进而提升UHPC的辐射屏蔽性能。

表3 γ射线屏蔽测试结果Table 3 γ-ray shielding test results

2.6 与现有防辐射混凝土的比较

为了评估本文制备UHPC的力学性能以及防辐射性能，将本文结果与文献[7，22-24]中的研究数据进行了对比，如图12所示。同时，为了保证对比的有效性，选用的文献中均采用能量值662 keV的铯-137作为放射源。由图12可知，本文制备的UHPC的抗压强度在150 MPa左右，略低于Azreen等[22]制备的UHPC，但远高于其他普通混凝土。Azreen等[22]所制备UHPC强度高与其超低的水灰比(0.17)有关。在防辐射性能方面，本文制备UHPC的线性衰减系数在0.153 8～0.201 9 cm-1，处于中等水平，且防辐射性能强于Azreen等[22]所制备的UHPC。值得注意的是，密度越大的混凝土往往线性衰减系数越大，具有更好的防辐射性能。