二乙醇单异丙醇胺-三异丙醇胺激发沸石粉后期活性机理研究

2021-10-19王信刚李玉洁

硅酸盐通报 2021年9期

王信刚，陈涛，赵华，李玉洁

(南昌大学建筑工程学院，南昌 330031)

0 引言

生产水泥过程中会消耗大量能源及产生大量CO2，使得能源危机和温室效应更为严重[1]。在水泥基材料中掺入辅助胶凝材料，能够减少水泥用量，一定程度上缓解了这一问题[2-3]。沸石粉(zeolite powder, ZP)作为辅助胶凝材料，具有储量大、易磨性好和火山灰活性等优点[4-5]。因此，将沸石粉用作辅助胶凝材料的研究具有重要意义。

Mertens等[6]研究了不同类型天然沸石粉的反应活性，发现沸石粉的早期活性与其比表面积成正比关系。Kocak等[7]研究了天然沸石粉用作辅助胶凝材料时，对水泥基材料力学性能及水化机理的影响，发现沸石粉的掺入延缓了水泥基材料抗压强度的增大。为了进一步提高沸石粉的活性，在沸石粉粉磨过程中加入助磨增强剂。在水泥粉磨过程中加入适量的三乙醇胺(TEA)，能够提高水泥基材料早期抗压强度，但后期强度却会降低，三异丙醇胺(TIPA)的作用与其相反，而加入适量的二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)对早期和后期的强度均有提高[8-10]。Ma等[10]研究了不同掺量的DEIPA对硅酸盐水泥水化产物和微观结构的影响，发现DEIPA在早期能够促进Ca(OH2)(CH)的形成。Zhang等[11]研究了掺入TEA对水泥水化过程中CH含量的影响，发现TEA能够和Ca2+发生络合反应，明显改变了CH的晶体形态和结晶程度。目前，助磨增强剂的研究主要集中在水泥领域，而用于辅助胶凝材料的研究较为缺乏及存在许多不足，非常有必要探明助磨增强剂对辅助胶凝材料特别是沸石粉的作用机理。

在前期采用DEIPA-TEA助磨增强剂解决了沸石粉早期活性的基础上，本文采用DEIPA-TIPA助磨增强剂激发沸石粉后期活性，采用激光散射粒度分布分析仪表征沸石粉的粒径分布，采用X射线衍射仪(XRD)、环境扫描电子显微镜(ESEM)、热重分析仪(TGA)分别表征沸石粉对水泥水化产物成分、微观形貌、CH含量的影响规律，探究DEIPA-TIPA助磨增强剂对沸石粉的活化作用机理。

1 实验

1.1 原材料及仪器

原材料：沸石粉(广西创力科技有限公司),42.5的普通硅酸盐水泥(江西赣州海螺水泥有限公司)，标准砂(厦门艾思欧标准砂有限公司)，二乙醇单异丙醇胺(DEIPA，分析纯，山东优索化工科技有限公司)，三异丙醇胺(TIPA，分析纯，山东优索化工科技有限公司)，去离子水(河北新源科技有限公司)。

仪器：行星式球磨机(型号2L，上海顶派机械设备有限公司)，抗压-抗折一体化试验机(型号LD43.305，深圳市兰博三思材料检测有限公司)，激光散射粒度分布分析仪(型号Mastersizer 2000，英国马尔文仪器有限公司)，X射线衍射仪(型号D8 ADVANCE，德国Bruker公司)，环境扫描电子显微镜(型号Quanta 200F，美国FEI公司)，热重分析仪(TGA4000，美国PE公司)。

图1是沸石粉的ESEM照片，从图中可以看出，沸石粉材料晶体特征明显，表面有不规整棱角，且表面存在纤维网状物质，可判断沸石粉种类为丝光沸石粉。图2是沸石粉的EDS能谱，从图中可以看出，沸石粉含有大量的硅、铝、氧元素，是一种典型的硅铝质材料。图3是沸石粉的XRD谱，从图中可以看出，沸石粉富含活性氧化硅和氧化铝，此外无明显其他衍射峰，氧化硅和氧化铝具有火山灰活性，能与水泥熟料水化反应生成的CH发生二次水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶。

图1 沸石粉的ESEM照片Fig.1 ESEM images of zeolite powder

图2 沸石粉的EDS能谱Fig.2 EDS spectrum of zeolite powder

图3 沸石粉的XRD谱Fig.3 XRD pattern of zeolite powder

1.2 试验配合比

表1和表2分别为活化激发沸石粉配合比和胶砂配合比。

表1 活化激发沸石粉配合比Table 1 Mix proportion of activated zeolite powder

表2 胶砂配合比Table 2 Mix proportion of cement mortar

1.3 试验方法

球磨试验：取1 500 g沸石粉与7%(质量分数)的熟料均匀混合，称取5份混合料，再掺入相应的助磨增强剂，助磨增强剂配合比见表1，掺量统一为0.04%(质量分数)，在行星式球磨机中球磨10 min。

测试方法：采用Mastersizer 2000型激光散射粒度分布分析仪表征沸石粉的粒径范围，采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪表征水化产物的物相变化，采用Quanta 200F型环境扫描电子显微镜表征水化产物的微观形貌，采用TGA4000型热重分析仪表征水化产物的质量损失。

颗粒特性：控制球磨时间10 min，固定助磨增强剂掺量0.04%(质量分数)，通过调整两种助磨增强剂的比例，采用激光散射粒度分布分析仪测试沸石粉的粒径分布。

活性指数：采用抗压-抗折一体化试验机对胶砂试块进行测试，得到3 d、7 d和28 d的胶砂抗压强度，按公式(1)计算沸石粉相应龄期活性指数。

(1)

式中:H为活性指数，%；R为掺加沸石粉水泥胶砂抗压强度，MPa；R0为纯水泥胶砂抗压强度，MPa。

2 结果与讨论

2.1 活性指数

图4为掺入10%(质量分数，下同)活化激发沸石粉后胶砂抗压强度和沸石粉活性指数测试结果，活性指数是表征沸石粉活性的重要指标。从图4可以看出，DEIPA-TIPA对胶砂后期强度提高较明显，对早期强度作用不明显，甚至还有一定的抑制作用。其中，DEIPA对水泥早期强度和后期强度发展均有促进作用，相较于单掺DEIPA，掺入DEIPA-TIPA对早期强度发展具有一定的抑制作用，因为TIPA对后期强度具有促进作用，而对早期强度的发展具有一定的抑制效果。A1组沸石粉3 d活性指数为84%，7 d活性指数为90%，28 d活性指数为91%。A2组沸石粉3 d活性指数较A1组提高了6%，7 d、28 d活性指数提高效果不明显，说明DEIPA对沸石粉的活性具有一定的激发作用，早期的激发效果较为显著。A3～A6组沸石粉3 d活性指数较A1提高了2%～4%，7 d活性指数提高了2%～4%，28 d活性指数提高了3%～7%，说明DEIPA-TIPA对沸石粉后期激发效果较为显著，其中A3组作用效果最优。综上可知，与单一助磨增强剂相比，复合助磨增强剂A3组(m(DEIPA) ∶m(TIPA)=6 ∶4)对沸石粉后期活化激发效果更优。

图4 不同龄期掺入沸石粉水泥胶砂抗压强度和沸石粉活性指数Fig.4 Compressive strength of cement mortar containing ZP and activity index of ZP at different ages

2.2 颗粒特性

图5为沸石粉样品的粒径分布曲线、比表面积和平均粒径。如图5(a)所示，ZP、A1、A2和A3组粒径分布曲线呈现正态分布规律，ZP组在16.4 μm左右达到峰值，A1和A2组在14.5 μm左右达到峰值，A3组在12.7 μm左右达到峰值。由图5(b)可知：ZP、A1、A2和A3组平均粒径分别为12.20 μm、10.70 μm、10.40 μm和9.25 μm，呈现逐渐减小的规律，其中A3组平均粒径最小，ZP组平均粒径最大；ZP、A1、A2和A3组比表面积分别为467.7 m2·kg-1、532.3 m2·kg-1、550.9 m2·kg-1和617.7 m2·kg-1，呈现逐渐增大的规律，A3组比表面积最大，ZP组比表面积最小。说明助磨增强剂能够起到较好的粉磨效果，复合助磨增强剂的效果优于单一助磨增强剂。因为DEIPA-TIPA助磨增强剂在粉磨过程中发生了吸附-分散作用，即粉磨过程中沸石粉表面价键断裂形成电荷，使得沸石粉颗粒表面具有极性，和DEIPA-TIPA相结合形成氢键，减弱颗粒间的静电力[12-13]，从而达到助磨效果。综上所述，A3组(m(DEIPA) ∶m(TIPA)=6 ∶4)的助磨效果最优，比表面积提高了85.4 m2·kg-1,平均粒径减小了1.45 μm。

图5 粉磨10 min样品的颗粒特性Fig.5 Particle characteristics of ZP samples grounded for 10 min

2.3 化学成分

图6为A0、A1、A2和A3组水泥净浆水化28 d的XRD谱。根据衍射峰强弱定性说明沸石粉活性激发效果及水化产物变化对强度的影响规律，根据峰值强度推定物质含量存在一定的误差，需结合ESEM和TGA综合分析水化产物具体含量。从图6可以看出，沸石粉-水泥体系的水化产物主要是CH、C-S-H以及钙矾石(AFt)。A1、A2和A3组有明显的SiO2峰，说明A1、A2和A3组中沸石粉中的SiO2被激发出来，A3组C-S-H的峰值强度最高，说明A3组生成了更多的水化产物，能够促进沸石粉-水泥体系发生二次水化反应，从而起到提高强度的作用。综上可知，A3组对沸石粉后期活性激发效果可能最优。

图6 水泥净浆水化28 d的XRD谱Fig.6 XRD patterns of cement pastes hydrated for 28 d

2.4 微观形貌

图7为A0、A1、A2和A3组水泥净浆水化28 d的ESEM照片。根据水化产物含量以及水化产物和沸石粉结合的紧密情况判断沸石粉活化激发程度。从图7可以看出，沸石粉-水泥体系的水化产物主要有CH、C-S-H和AFt，其形貌分别为六角形平板状、网状和针棒状。从图7(b)可以看出，有水化产物CH、C-S-H和AFt存在，但沸石粉表面基本没有水化产物，说明沸石粉参与水化反应部分较少；而从图7(c)和图7(d)中可以看出，沸石粉表面有水化产物覆盖，说明沸石粉表面发生了二次水化反应，二次水化反应所生成的水化产物和沸石粉结合更为紧密，A3组沸石粉上覆盖的水化产物更为密集，沸石粉和水化产物有融合为一体的趋势，也说明了沸石粉中活性被进一步激发；从图7(e)中可以看出，一些小孔隙中有较多的单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，将大孔隙分割成许多小孔隙，使得孔隙更为密集，提高了沸石粉-水泥体系水化产物的密度。说明DEIPA-TIPA助磨增强剂在水化过程中发生了络合作用[11,14]，络合作用是指络合剂与化合物中的金属离子生成可溶性络合物，使该化合物溶解度增大。在碱性条件下，DEIPA-TIPA助磨增强剂可以和Ca2+、Fe3+、Al3+发生络合反应，在一定程度上提高了水化产物的均匀性和密实度，从而起到提高强度的作用。综上可知，A3组沸石粉发生二次水化反应的程度更高，即A3组能够有效的激发沸石粉活性。

图7 水泥净浆水化28 d的ESEM照片Fig.7 ESEM images of cement pastes hydrated for 28 d

2.5 水化性能

图8和表3为水泥净浆TGA试验结果，通过计算420～500 ℃内质量损失可得到水化产物CH的含量。从图8可以看出，TGA曲线在420～500 ℃内质量损失明显，损失成分主要为CH。从表3可以看出，A0组CH质量损失为3.33%，与A0组相比，A1、A2和A3组CH相对质量损失分别为0.19%、0.32%和0.47%。A0组与A1组CH质量损失相近，而A2和A3组CH相对质量损失较大，其中A3组CH相对质量损失最大。说明沸石粉活性激发后发生二次水化反应消耗CH，使用助磨增强剂能够使沸石粉与更多的CH发生二次水化反应，复合助磨增强剂效果优于单一助磨增强剂。综上可知，A3组沸石粉活性激发效果最佳。