制备工艺对Ni系液相醛加氢催化剂活性的影响

2021-10-19高晓宇

工业催化 2021年9期

高晓宇

(中国石油大庆石化公司化工二厂，黑龙江大庆 163714)

丁/辛醇是一种重要的精细化工原料，广泛应用于医药、染料、增塑剂、农药等方面。目前，工业上醛加氢制备丁/辛醇的工艺路线有气相法和液相法[1-2]。气相加氢法多采用Cu系催化剂，而液相法多采用Ni系催化剂。李东立等[3]研究了Ni系催化剂用于辛烯醛液相加氢制备辛醇，结果表明该催化剂具有较高的加氢活性和选择性。赵胤等[4]研究了辛烯醛液相加氢制辛醇Ni-Cu/SiO2催化剂，工业试验结果显示活性优于进口催化剂。邓德胜等[5]在Ni系催化剂加入Cu作为助剂，其自制催化剂完全满足工业装置生产需求。本文主要考察制备工艺对Ni系醛加氢催化剂加氢活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用浸渍法、沉积法、水热浸渍法和水热沉积法四种不同制备方法制备Ni系液相醛加氢催化剂，分别标记为C-I，C-D，H-I和H-D。

1.2 催化剂表征

采用日本理学RIX-3000型进行样品XRD表征。铑靶闪烁计数器，流气正比计数器，脉高分析器，组成分析条件工作电压50 kV，工作电流50 mA，以阶梯扫描方式分析组成。

采用Thermo ESCALAB 250 XPS光谱仪进行XPS表征，实验前粉末样品进行压片，采用Al靶，C 1s的键能值285 eV作为参考标准。

采用Hitachi U-3900H PC型分光光度计进行UV-VIS DRS 表征，实验前粉末样品进行压片，在(240～800) nm内进行检测。

1.3 试验原料及评价装置

以某石化公司工业装置辛烯醛为试验原料，在 10 mL小型固定床反应装置上进行催化剂活性评价。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为不同制备方法制得的催化剂XRD图。

图 1 不同制备方法制得的催化剂XRD图Figure 1 XRD patterns of catalysts prepared by different methods

从图1可以看到，C-I，C-D和H-D样品均在2θ = 43.29° 和62.85°两处展示了晶体衍射峰，对应NiO体相晶体峰(JCPDS 44-1159)； H-I样品上却没有发现此晶体衍射峰。说明水热合成法有利于催化剂表面NiO晶粒的高度分散。一般而言，无定形NiO和晶体NiO属于Ni/γ-Al2O3催化剂上表面的镍物种(在载体孔道表面)。相对而言，表面的镍物种较骨架镍物种有更多的机会接触反应分子，表现更好的催化性能。因此，提高表面氧化镍浓度及其分散度对提高催化性能有利。

2.2 UV-VIS DRS

图2为不同制备方法制得的催化剂UV-VIS DRS谱图。由图2可见，C-D和H-D样品均显示了4个漫反射峰，分别在420 nm、590 nm、635 nm和720 nm附近，C-I和H-I样品在410 nm、590 nm和635 nm处有3个较强的漫反射峰，而在720 nm处漫反射峰相对较为微弱。根据文献，在410 nm处的漫反射峰属于八面体位的镍物种；在590 nm和635 nm处的漫反射峰属于四面体位的镍物种的d-d电子过渡态；在720 nm处漫反射峰则属于表面NiO的漫反射峰。从720 nm波段处的漫反射峰位置可知C-I和H-I样品的表面镍物种含量相对较低。而水热沉浸法制备的镍催化剂显然提高了表面镍含量。

图2 不同制备方法制得的催化剂UV-VIS DRS谱图Figure 2 UV-vis DRS spectra of catalysts prepared by different methods

2.3 XPS

图3为不同制备方法制得的催化剂XPS谱图。

图3 不同制备方法制得的催化剂XPS谱图Figure 3 XPS spectra of catalysts prepared by different methods

由图3可见，四个样品在854.1 eV，856.5 eV和862.1 eV处均显示了典型的Ni 2p光谱峰。854.1 eV和856.5 eV处的特征线分别归属于NiO和镍-铝尖晶石，而862.1 eV处的特征峰则属于856.5 eV处特征峰的卫星峰；854.1 eV处的镍物种为表面镍。水热沉浸法制备的催化剂854.1 eV处峰面积大于其他制备方法，同样说明了水热沉积法制备的催化剂获得了更多的表面镍物种。