负载骨架镍吸附剂用于苯深度吸附脱硫的研究

徐国菲，董 森，曹永正，徐 新，刘树俊，郭学华，罗国华*

(1.北京石油化工学院，北京 102617； 2.开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063611)

苯是重要的有机化工原料，广泛应用于有机合成等化学工业。国内供应市场上苯约30%来自于煤焦化副产的焦化苯[1]，而焦化苯中微量的硫化物往往限制其进一步加工利用，如环已酮工艺中苯的选择性加氢工段采用贵金属Ru催化剂对苯进行部分加氢生产环已烯，为了避免原料苯中硫化物对Ru催化剂永久中毒，通常控制原料苯中的总硫含量不高于0.01 μg·g-1，而国内大多数炼焦企业生产的焦化苯以及焦化粗苯加氢工艺生产的苯产品中总硫含量均满足不了上述工艺的要求，需要进一步研究并开发焦化苯深度脱硫的吸附剂以拓展焦化苯的应用范围。

焦化苯中的硫化物主要为噻吩，通常依据苯与噻吩分子大小、极性以及化学活泼程度的差异，通过物理或化学吸附将噻吩从焦化苯中脱除。目前，以γ-Al2O3为载体负载Pd贵金属苯超深度脱硫吸附剂[2-3]能将苯中的噻吩硫降至0.01 μg·g-1以下，且已成功应用于环已酮装置中原料苯的精制工段。但该脱硫吸附剂制造成本较高，一定程度上影响了下游产品的市场竞争优势，因此，研究非贵金属脱硫吸附剂替代现有的贵金属Pd吸附剂十分必要。过渡金属Ni作为活性组分常被用作制备脱硫吸附剂，且表现出良好的脱硫效果，吸附剂大多都采用浸渍法将NiO负载于载体上，经还原得到金属态镍并用于油品的吸附脱硫，通过将骨架镍负载于氧化铝上并应用于苯深度脱硫的研究较少，由于骨架镍的内部含有大量的三维网韧带结构[4]，且内部孔道较多，使其具有较大比表面积及较多的吸附活性位[5-6]。基于上述优势，本文对负载型骨架镍的制备及其应用于苯的深度脱硫性能进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂

苯、噻吩、氢氧化钠、硝酸(质量分数67%)，均为分析纯；拟薄水铝石、镍铝合金粉(镍质量分数为48%、铝质量分数为52%、合金粉粒度<75 μm)为工业级。

1.2 吸附剂制备

将镍铝合金粉与拟薄水铝石按照质量比1∶1混合后研磨均匀，用质量分数为15%的硝酸溶液成胶，经挤条成型为2 mm×5 mm的圆柱状，120 ℃烘干3 h、860 ℃下焙烧4 h得脱硫吸附剂前驱体，再将前驱体在质量分数为20%的NaOH溶液中于80 ℃浸渍活化4 h，用去离子水洗至洗涤液成中性，粉碎过筛取(0.38～0.75) mm颗粒，保存于去离子水中，备用。

1.3 吸附剂表征

采用日本岛津公司XRD-7000型X射线衍射仪对吸附剂的晶相组成进行表征分析。辐射源为Cu靶Kα射线，扫描范围10°～80°，工作电压为40 kV，工作电流为0.3 A，扫描速率4 °·min-1。

采用美国麦克公司Chemisorb-2720型化学吸附仪对吸附剂表面还原特性进行表征。称取约0.10 g样品置于U型吸附管中，于20 mL·min-1纯Ar气氛中在500 ℃下预处理30 min，冷却至室温后，切换为10%H2-Ar混合气，以10 ℃·min-1的速率由室温程序升温至1000 ℃，记录TCD信号随温度变化曲线。

采用德国Carl Zeiss AG公司SUPRA-55型发射扫描电子显微镜对吸附剂表面形貌进行观察，吸附剂经喷金处理，测试电压为8000 V。

1.4 吸附剂的评价方式

采用微型固定床吸附装置对吸附剂吸附脱除苯中噻吩硫化物的性能进行评价。将5 g粒径范围在(0.38～0.75) mm负载型雷尼Ni/Al2O3吸附剂置于内径为8 mm不锈钢吸附管恒温区，吸附剂床层上下均充填惰性瓷球作为支撑。在温度200 ℃和60 mL·min-1的条件下N2吹扫2 h。用N2将固定吸附床层压力背压至一定压力，用平流泵将含一定噻吩浓度的原料苯以一定的液体质量空速打入吸附管进行吸附脱硫评价，定时取脱硫产物，并采用岛津GC-2010气相色谱仪FPD检测器，通过外标法分析原料和产物中的噻吩含量，绘制吸附剂的吸附穿透曲线。当出口产物苯中噻吩浓度为0.01 μg·g-1时，认为吸附床层穿透，对应的吸附时间为穿透时间，并采用下式计算吸附剂对噻吩的穿透吸附容量及饱和吸附容量。

式中，F为进料流率，g·h-1；c0为原料中硫化物的初始噻吩浓度，μg·g-1；ct为t时间出口产物噻吩浓度，μg·g-1；m为吸附剂质量，g；ts为吸附时间，h；q为吸附容量(定义为单位质量吸附剂吸附噻吩的质量)，mg·g-1。

2 结果与讨论

2.1 雷尼Ni/Al2O3吸附剂表征结果

2.1.1 XRD

图1是制备的雷尼Ni/Al2O3吸附剂前驱体及其碱活化后的雷尼Ni/Al2O3吸附剂XRD图。

图1 雷尼Ni/Al2O3吸附剂前驱体与吸附剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of precursor of Raney Ni/Al2O3 adsorbent and fresh adsorbent

由图1可知，与860℃焙烧后的前驱体相比，雷尼Ni/Al2O3吸附剂的NiAl及Ni2Al3晶面衍射峰强度大幅度下降，并且吸附剂在45°处的晶面衍射峰的半峰宽增大，呈弥散状，这说明前驱体中AlNi及Ni2Al3经碱液抽铝活化后，产生了非晶态的骨架镍，而这些骨架镍是吸附剂脱硫的活性组分。通常认为NiAl3是镍铝合金粉的主要晶相，白锐等[7]和江志东等[8]研究表明，当Ni-Al合金粉与载体氧化铝成型后得到的前驱体在空气中高温焙烧时，NiAl3会发生晶相转变，生成Ni2Al3和α-Al2O3，其中，Ni2Al3晶相经碱液抽铝活化后转化为非晶态的骨架镍活性组分，而α-Al2O3则是Ni-Al合金粉中的铝在高温焙烧过程中发生高温氧化反应放热产生局部高温，导致铝氧化生成的氧化铝进一步向α-Al2O3晶相转型，由于α-Al2O3在碱活化过程中不被溶解，因而赋予了吸附剂一定的强度。通过该方法制备的雷尼Ni/Al2O3吸附剂侧压强度达到14.5 N·mm-1，明显优于传统的雷尼镍，完全能满足固定床装填的要求。

2.1.2 H2-TPR

采用化学吸附仪对吸附剂的表面还原特性进行了H2-TPR表征，结果如图2所示。从图2可以看出，雷尼Ni/Al2O3吸附剂的H2-TPR谱图上出现三个还原峰。吸附剂的表面有大量的骨架镍成分，骨架镍本身有较强的低温活氢性能，故其在110 ℃左右出现了一个很强的耗氢峰，这部分骨架镍是吸附脱硫的主要活性组分。此外，(420～500) ℃之间出现的还原峰可归属与载体交互作用相对较弱NiO的还原峰[9]；而(580～600) ℃之间的峰代表载体Al2O3表层及亚表层中的Ni2+形成的中高温还原峰[10-13]。

图2 雷尼Ni/Al2O3吸附剂的H2-TPR曲线Figure 2 H2-TPR spectrum of Raney Ni/Al2O3 adsorbent

2.1.3 SEM

采用扫描电镜对雷尼Ni/Al2O3吸附剂的表面形貌特征进行观察，结果见图3。

图3 雷尼Ni/Al2O3吸附剂的扫描电镜照片Figure 3 SEM images of Raney Ni/Al2O3 adsorbent

从图3可以看到，经过碱液抽铝活化后的负载型雷尼Ni/Al2O3吸附剂分散度较高，且存在许多细小的裂纹，表面蜂窝状骨架镍结构特征明显，这将有利于增加表面骨架镍对硫化物的吸附性能。

2.2 雷尼 Ni/Al2O3吸附剂的吸附脱硫条件考察

2.2.1 吸附压力

在吸附温度150 ℃、液时空速2 h-1和以噻吩浓度为10 μg·g-1的苯为原料的条件下，考察吸附压力对雷尼Ni/Al2O3吸附剂吸附脱除苯中噻吩硫化物性能的影响，吸附穿透曲线结果见图4，穿透硫容和饱和硫容结果见表1。

图4 不同吸附压力下雷尼Ni/Al2O3吸附剂脱除苯中噻吩的吸附穿透曲线Figure 4 Breakthrough curve of Raney Ni/Al2O3 adsorbent for removal of thiophene from benzene under different adsorption pressures

表1 不同吸附压力下雷尼Ni/Al2O3吸附剂的吸附硫容

从图4和表1可以看出，当吸附压力从0.8 MPa升高至1.0 MPa时，雷尼Ni/Al2O3吸附剂穿透时间最长，吸附产物苯中的噻吩通过GC-FPD检不出，穿透硫容和饱和硫容分别达到6.72 mg·g-1和7.35 mg·g-1，吸附剂的脱硫活性明显提高。这主要是因为在相对较高的压力下，吸附床层处于液相吸附状态，噻吩分子更容易扩散至骨架镍吸附剂的内部孔道中，并与吸附剂表面的骨架镍活性组分通过化学吸附而达到脱除噻吩的目的。继续提高吸附压力，吸附剂的脱硫性能有所下降，但下降的幅度并不明显。这可能由于当吸附压力提高到一定程度时，吸附剂的内部孔道完全充满液相吸附原料，表面液膜增厚，导致传质阻力升高，反而不利于表面活性骨架镍与噻吩之间的相互作用[14]。因此，在吸附温度为150 ℃条件下，适宜的吸附压力为1.0 MPa。

2.2.2 吸附温度

在吸附压力为1.0 MPa、液时空速2 h-1和以噻吩浓度为100 μg·g-1的苯为原料，考察吸附温度对雷尼Ni/Al2O3吸附剂吸附脱除苯中噻吩硫化物性能的影响，吸附穿透曲线结果见图5，穿透硫容和饱和硫容结果见表2。

图5 不同吸附温度下雷尼Ni/Al2O3吸附剂的吸附穿透曲线Figure 5 Breakthrough curve of Raney Ni/Al2O3adsorbent under different adsorption temperatures

表2 不同吸附温度下雷尼Ni/Al2O3 吸附剂吸附硫容

由图5和表2可以看出，在所考察的温度范围内，吸附温度为135 ℃时，其穿透吸附容量与饱和吸附容量分别为23.39 mg·g-1和24.76 mg·g-1。当温度升高至150 ℃时，穿透容量与饱和吸附容量显著提高到31.09 mg·g-1和33.44 mg·g-1，继续升高吸附温度到165 ℃，此时，吸附剂饱和吸附容量提高的不明显。当吸附温度达到180 ℃，吸附容量则小幅度下降，这说明吸附温度对吸附剂脱除苯中噻吩的影响十分明显。由于噻吩硫与雷尼Ni/Al2O3吸附剂表面镍活性组分是通过化学吸附进行的，化学吸附本身需要克服一定的活化能，因此，提高吸附温度，有利于克服化学吸附的能垒，加速化学吸附的速率，因而吸附剂的吸附容量随吸附温度的提高而提高。

2.2.3 原料噻吩浓度

在温度150 ℃、压力1.0 MPa和液时空速2 h-1的条件下，分别以噻吩浓度1 μg·g-1、10 μg·g-1和100 μg·g-1的苯为原料，考察雷尼Ni/Al2O3吸附剂吸附脱硫性能，结果如图6和图7所示。由图6和图7可以看出，随着原料中噻吩浓度由1 μg·g-1升至100 μg·g-1，雷尼Ni/Al2O3吸附剂穿透硫容从0.96 mg·g-1升高至31.09 mg·g-1。这说明原料噻吩浓度对吸附剂吸附穿透硫容影响明显。有文献报道[15-16]，初始噻吩浓度的增大，增强了苯中硫化物噻吩与吸附剂之间的亲和力，降低了硫分子与吸附剂之间的斥力。根据曹永正[17]对噻吩在雷尼Ni/Al2O3吸附剂上的吸附动力学及热力学的研究结果，噻吩在吸附剂上的吸附动力学可用准二级动力学模型来描述，对于不同浓度的吸附脱硫过程，颗粒孔道内表面液膜扩散是吸附过程的控制步骤，相对较高的噻吩浓度能提高噻吩硫化物液膜传质速率，加速吸附剂表面活性镍与硫化物的吸附过程，进而使得吸附剂的吸附容量得到显著提高。同时，根据其对吸附剂吸附苯中噻吩的热力学研究的结果，在吸附温度(383～423) K范围内，ΔG0的实验拟合结果在(-9.77～-22.44) kJ·mol-1之间，表明雷尼Ni/Al2O3吸附剂吸附噻吩的过程同时存在物理和化学两种类型的吸附，且符合Freundlich吸附等温模型，这与Huang Lichun[18]的研究结果相一致。由于噻吩在吸附剂表面的吸附同时存在物理吸附现象，因此，提高原料苯中噻吩浓度，必然使得吸附剂吸附脱硫容量相应得到提高。

图6 不同原料浓度下雷尼Ni/Al2O3吸附剂的液相吸附穿透曲线Figure 6 Breakthrough curve of Raney Ni/Al2O3 adsorbent in liquid phase adsorption under different feed concentrations

图7 不同噻吩浓度下雷尼Ni/Al2O3吸附剂液相吸附的吸附硫容Figure 7 Sulfur capacity of Raney Ni/Al2O3 adsorbent in liquid phase adsorption at different thiophene concentrations

3 结 论

(1)采用混捏法制备了雷尼Ni/Al2O3吸附剂，并将其应用于苯的深度脱硫，表征结果表明，制备的吸附剂具有明显的骨架镍结构，且吸附剂的侧压强度达到145 N·cm-1，能满足固定床装填的要求。

(2) 对雷尼Ni/Al2O3吸附剂吸附工艺条件进行了考察，结果表明，在吸附温度150 ℃、压力1.0 MPa、空速2 h-1和噻吩进料浓度10 μg·g-1条件下，能将苯中噻吩彻底脱除，吸附产物苯中噻吩通过GC-FPD检不出。并且通过实验得到，当苯的噻吩溶液中噻吩浓度为100 μg·g-1时，吸附剂的穿透硫容可达到31.09 mg·g-1，表明该吸附剂具有良好的深度脱除苯中噻吩的性能。