锰基催化剂低温选择性催化还原脱硝研究进展

史丽珠，毛星舟，惠尉添，赵 毅，郝润龙

（华北电力大学 环境科学与工程系，河北 保定 071000）

氮氧化物（NOx）是主要的空气污染物，它直接或间接地造成酸雨、雾霾等环境问题。大多数NOx来自固定的工业设施，如燃煤发电厂和工业锅炉［1］。目前，氨选择性催化还原（NH3-SCR）技术是解决NOx污染最有前途的方法。该技术常用的催化剂是V2O5-WO3/TiO2。虽然V2O5-WO3/TiO2催化剂在高温（300～400 ℃）下具有优异的脱硝效率，在工业上得到了广泛的应用，但其低温催化活性较差。为了达到较高的工作温度，SCR反应器通常设置在空气预热器、除尘器和脱硫装置的前面，而烟气中的SO2和粉尘都会进入催化反应器，造成催化剂中毒，缩短催化剂的使用寿命。为了克服这些缺点，学术界和工业界一直致力于开发新型低温催化剂和技术。其中一个技术方案是在脱硫除尘装置后面安装低温SCR反应器，以减轻SO2和粉尘对催化剂的毒害和设备堵塞［2-3］。贵金属虽然在低温下具有优良的催化活性，但对N2的选择性较差，操作窗口温度窄，成本高。通过探索其他过渡金属体系（Cr/TiO2、钛酸铁、掺杂Fe和Cu的沸石、锰基催化剂）的催化性能发现锰基催化剂最有开发前途。锰基催化剂晶格中含有大量的活性氧，在低温下能有效促进NH3-SCR脱硝反应，但SO2和H2O的存在会对锰基催化剂产生明显的抑制作用或中毒效应。在锰基催化剂中添加过渡金属可有效提高催化剂的活性和N2选择性，提高其抗SO2中毒的能力，延长催化剂的使用寿命［4］。

本文综述了非负载型锰基催化剂和负载型锰基催化剂的研究进展，介绍了金属氧化物载体、碳材料载体和其他载体对锰基催化剂低温NH3-SCR反应性能的影响，分析了催化剂的抗硫性能机理，展望了锰基催化剂的研究方向。

1 非负载型锰基催化剂

非负载型锰基催化剂主要分为单组分锰基催化剂和多组分锰基催化剂。单组分锰基催化剂虽然脱硝性能良好，但其抗硫抗水性能很差。通过金属掺杂可改善催化剂的催化活性，提高催化剂的抗硫抗水性能。

SHU等［5］采用共沉淀法制备了Ti掺杂MnOx催化剂。该催化剂在100 ℃时的NO去除率为95%，在150～320 ℃范围内NO去除率为100%。Ti掺杂改变了MnOx的酸位分布和表面吸附氧含量。ZHOU等［6］采用高剪切混合促进共沉淀法制备了Mn-Al混合金属氧化物纳米片，在200 ℃、体积空速（GHSV）为30 600 h-1条件下NO去除率达96%，NO2去除率为91%，且在200 ℃、5%（w，下同）H2O和1×10-4（w，下同）SO2的条件下，NO去除率仍保持在75%。TIAN等［7］采用同样的方法制备了Mn-Ce-Fe-Al混合金属氧化物纳米粒子，在150 ℃和GHSV为 15 300 h-1时，NO去除率为100%，N2选择性为96.5%。由此可见，Ce-Fe共掺杂能提高NOx的去除率及催化剂的抗硫抗水性能。

金属掺杂的Mn-Me-Mx（Me=Fe，Cu，Ce；Mx=Ce，Mg，Co，Ni，W）催化剂的催化活性和抗硫性能有所提高。YANG等［8］为了提高Mn-Ce氧化物催化剂的NH3-SCR催化活性，引入W作为助剂，Mn3CeW0.3Ox在150～300 ℃、5%H2O和GHSV为100 000 h-1的条件下，NOx去除率达72%以上。W的加入可以增加催化剂的酸性中心位点数量，提高MnOx对NH3的吸附能力。ZHOU等［9］通过煅烧相应的类水滑石（LDO）前驱体制备了Mn-Co-LDO、Mn-Fe-LDO、Mn-Fe-Co-LDO催化剂，其中Mn-Fe-Co-LDO催化剂在100 ℃时可完全脱除NO，N2选择性为90%，即使在25℃和50℃时，NO去除率也分别达到49%和86%。此外，在5%H2O和1×10-4SO2存在下，NO去除率达89%。TANG等［10］采用共沉淀法合成了一系列金属掺杂的催化剂，Mn-Fe催化剂在150～200 ℃范围内NOx去除率达80%以上，Mn-Fe-Ce催化剂在相同条件下NOx去除率可达95%左右。Ce的加入可以提高抗硫性能是因为Ce2（SO4）3的形成导致SO2的大量消耗，抑制了NH4HSO4的生成。

为了使制备催化剂工艺简单、周期短、适合工业化生产，WANG等［11］采用闪光纳米沉淀法合成了MnOx-CeO2-Al2O3复合催化剂，并与浸渍法制备的负载型MnOx/CeO2-Al2O3复合催化剂进行了比较，发现MnOx-CeO2-Al2O3催化剂的性能明显优于浸渍法制备的催化剂。WANG等［12］采用自蔓延高温合成法制备了不同Mn含量的MnOx-CeO2-Al2O3催化剂，FTIR表征结果表明，SCR在催化剂上的反应主要遵循Eley-Rideal机理。他们研究发现，当催化剂中Mn质量分数为18%、200℃、GHSV为15 384 h-1时，NO去除率为100%。

2 负载型锰基催化剂

负载型锰基催化剂比表面积大，抗硫抗水性能较好，尤其在多种金属的协同作用下表现出更优异的催化活性。以下介绍金属氧化物载体、碳材料载体和其他载体对锰基催化剂低温NH3-SCR反应性能的影响。

2.1 金属氧化物载体

金属氧化物催化剂具有低温脱硝活性高、使用寿命长、制备成本低等优点［13］。YAO等［14］探讨了不同载体（SiO2、γ-Al2O3、TiO2和CeO2）对MnOx催化剂低温NH3-SCR反应性能的影响，结果表明，MnOx/γ-Al2O3因其分散度高、还原能力强、酸性位点多、NOx吸附容量大以及Mn4+含量丰富而表现出最佳的催化性能，YAO等［15］又选择MnOx/CeO2-ZrO2纳米棒作为基准催化剂以及TiO2作为改性剂，进一步提高了MnOx/CeO2-ZrO2纳米棒催化剂的催化活性。TiO2的改性使得氧空位浓度增加，氧空位可以破坏N—O键，加速NOx的离解，提高NOx去除率。且TiO2改性增加了Mn4+与表面吸附氧的比率，前者有利于NOx的去除，后者促进NO氧化为NO2，最终加速低温NH3-SCR反应的发生。HE等［16］采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-CeO2、ZrO2-CeO2和TiO2-ZrO2-CeO2载体，发现将MnOx浸渍在TiO2-ZrO2-CeO2载体上的低温催化活性和抗SO2性能比另外二者优异，100 ℃时NOx的去除率高达99%。QI等［17］研究发现，Mn-Ce-Cr/Al2O3-TiO2的NOx去除率达99.55%以上。

不同元素改性MnOx/TiO2催化剂的效果是不同的。ZHANG等［18］采用溶胶-凝胶法合成了Fe改性MnOx/TiO2催化剂，在250 ℃的模拟燃煤烟气中，NO去除率和Hg0去除率分别达76.8%和65.6%，并能维持较长时间。Fe改性提高了催化剂的比表面积、金属氧化物的分散性、氧化还原能力、化学吸附氧含量以及表面Mn4+的浓度，有利于提高催化剂活性。WU等［19］采用浸渍法制备了一系列不同Nd含量的用于低温SCR反应的MnOx/TiO2催化剂，发现Nd掺杂可显著提高催化剂的表面酸度，增加路易斯酸位点，促进中间体（—NH2）的形成。在低温条件下，MnOx/TiO2和Nd掺杂的MnOx/TiO2催化剂的NH3-SCR反应符合Eley-Rideal机理。LI等［20］采用浸渍法制备了一系列Ho掺杂的Mn-Ce/TiO2催化剂，发现Ho与TiO2摩尔比为0.1的催化剂表现出优异的催化活性，在150～220 ℃、GHSV为10 000 h-1的条件下，NO去除率可达90%以上。HUANG等［21］采用模压法制备的Ho掺杂Fe-Mn/TiO2催化剂，在120 ℃时NOx去除率超过90%。

2.2 碳材料载体

碳材料由于比表面积大、化学稳定性好，在催化过程中可以提供大量的酸性位点及基础活性位，所以对低温SCR反应产生良好的促进作用。

ZHANG等［22］以自制热解焦炭为载体、以MnOx为主要活性组分、以Ce、Mo或Co为添加剂制备了锰基双金属催化剂，其反应机理为：首先，NH3被在Mn4+= O附近的B酸中心（Mn-OH）吸附，变成NH4+；然后NH4+被NO气化，形成N2、H2O和Mn3+-OH；最后，Mn3+-OH被O2氧化，生成Mn4+。

生物质炭（BC）载体能提供高比表面积，帮助过渡金属氧化物在BC上更好地分散，显示出富含氧的基团。YANG等［23］采用浸渍法将几种过渡金属（Mn、Ce、V和Fe）负载在硝酸改性的BC上，在125～225 ℃范围内NO去除率大小顺序为Mn/BC＞Ce/BC＞V/BC＞Fe/BC＞BC。GENG等［24］还研究了添加Fe对活性炭（AC）负载Mn-Ce复合氧化物催化剂性能的影响，发现Mn-Ce-Fe/AC催化剂在125 ℃、空速为12 000 h-1的条件下，NO去除率可达90%以上。GAO等［25］首次采用超声波辅助浸渍法制备了一系列Co改性MnOx/BC催化剂，在160～280 ℃的较宽温度范围内表现出良好的脱硝性能。研究发现：NH3与Lewis或Brønsted酸性位点配位，形成NH4+和–NH2等中间体，一部分NO被吸附在样品表面，被氧化成NO2；随后NO、NO2与NH3中间体发生反应，生成N2和H2O。除此之外，Co改性的MnOx/活性炭半焦的抗硫性能显著提高，原因是Co的引入能削弱催化剂表面对SO2的吸附强度从而抑制（NH4）2SO4的产生，且引入的Co可优先与SO2反应，保护了Mn的活性位点。

REN等［26］采用浸渍法在活性半焦（ASC）上负载Mn-Ce复合氧化物，研究了其低温NH3-SCR反应性能，发现Mn4+、Ce3+、氧空位与活性氧之间的关系如图1所示。

图1 Mn4+、Ce3+、氧空位与活性氧之间的关系

2.3 其他载体

LI等［27］以粉煤灰提取的SBA-15分子筛为载体，采用浸渍法制备了Fe-Mn/SBA-15催化剂。Fe的添加增加了催化剂表面Lewis或Brønsted酸性位点的数量，促进NH3吸附形成更多的活性中间体，进一步改善了其低温催化性能。Fe-Mn/SBA-15催化剂上的Brønsted酸性位点主要由Fe2O3提供。Fe-Mn/SBA-15催化剂的低温NH3-SCR反应机理见图2。

图2 Fe-Mn/SBA-15催化剂的低温NH3-SCR反应机理

GU等［28］采用湿法浸渍法分别合成了负载在硅质岩和钛硅质岩上的MnOx-FeOx催化剂，发现后者表现出优异的抗水性能。催化剂的水失活主要是由于NH3和水蒸气之间存在竞争吸附。XIE等［29］采用浸渍法制备了一系列MnO2/凹凸棒石（ATP）和Ce-Mn/ATP催化剂，研究结果表明，MnO2/ATP催化剂在300℃时的NOx去除率高达85%，Ce-Mn/ATP催化剂在300℃时NOx去除率达95%。催化剂中毒机理可能是SO2与NH3反应在催化剂表面生成了（NH4）2SO4和NH4HSO4，Ce能有效地抑制这一过程，因此Ce-Mn/ATP催化剂比MnO2/ATP催化剂脱硝活性更高。XIE等［30］采用水热法制备了Mn-CrOx/海泡石催化剂，在120～300 ℃范围内NOx去除率高于95%。海泡石作为载体，不仅绿色环保，而且成本低廉。马永祥等［31-32］考察了MnxOy/粉煤灰-ATP催化剂的制备方法、前驱体种类、煅烧温度及酸的种类等因素对催化剂脱硝性能的影响。

白云石-坡缕石黏土（DPC）改性后也是一种非常好的载体。ZUO等［33］采用沉淀法制备的MnOx/改性DPC催化剂在180～300 ℃范围内NOx去除率近100%。实验表明，催化剂表面大量Mn4+的存在可提供更多的Lewis酸位点，增加NH3的吸附量，同时减少SO2的吸附量。

3 抗硫性能机理分析

SO2中毒通常归因于两个方面。一方面，引入SO2形成的（NH4）2SO4通过阻断活性位点来诱导可逆失活；另一方面，活性组分的硫酸化产生的硫酸盐导致不可逆失活。CeO2可以用作出色的捕集剂，在有SO2时，优先形成CeSO4而不是MnSO4，所以Ce的掺杂能有效提高催化剂的抗硫性能。

4 结语与展望

锰基催化剂由于其多样的化学价态和良好的低温催化性能越来越受到研究者们的青睐。负载型锰基催化剂由于具有较大的比表面积和高浓度的Mn4+，表面酸性位点多，抗水抗硫性能优异。W、Ce、Fe、Cr等元素的掺杂无论是对非负载型锰基催化剂还是对负载型锰基催化剂均可提高其催化活性、脱硝效率及抗水抗硫性能。将制备工艺简单、周期短、适合工业化生产的闪光纳米沉淀法和自蔓延高温合成法与绿色环保、成本低廉的海泡石载体相结合，有望成为最具潜力的锰基催化剂。

目前，锰基催化剂的稳定性还不佳，温度窗口窄，研究还仅限于实验室规模。低温NH3-SCR脱硝效率高、抗硫抗水性能好的锰基催化剂将是未来的主要研究方向。