Yb2+掺杂Zr1-xSiO4长余辉发光材料性能及其发光机制研究

黄玲凤,谢鑫鑫

（闽南师范大学化学化工与环境学院,福建漳州363000）

长余辉发光材料也被称为夜光材料，将吸收的太阳光或人工光的能量部分储存起来，然后以可见光的形式缓慢释放出来.这些材料在应急照明、安全标志、信息储存、药物识别、防伪识别、传感和防撞等领域有着广泛的应用[1-3].

ZrSiO4属于I41 空间点群，锆石相是体心四方结构，在一个晶胞内含有4 个ZrO812-基团和4 个SiO44-基团，不仅具有良好的化学稳定性；也具有多种令人感兴趣的物理性质，例如高介电常数、高熔点等.此外，它是一种良好的耐火材料，具有低热膨胀系数和良好的抗热震性。同时锆石的晶体化学有利于稀土在Zr4+位点的结合，因此，稀土掺杂很容易在主体晶格的晶体环境中成为发光中心[4].

稀土离子的4f-5d 跃迁引起的发光特性在显示和照明器件中得到了广泛的研究.与被禁止的稀土离子的4f-4f 跃迁不同，宇称允许的4f-5d 跃迁通常表现出宽的激发和发射带.因为5d 轨道与邻近离子之间存在很强的相互作用，因此稀土离子的4f-5d跃迁的发光特性对环境非常敏感[5].具有4f-5d跃迁发光的典型稀土离子有Eu2+、Ce3+、Sm2+、Tm2+和Yb2+.Eu2+和Ce3+的发光性质在许多主体晶格中已经得到了广泛的研究.然而，关于Yb2+发光的报道很少.Yb2+的发光来源于从激发态4f135d1能级到基态4f14能级的电子跃迁[6].本文报道了Yb掺杂ZrSiO4蓝绿色长余辉发光材料的制备，并对其发光机理进行了探讨.

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

配制样品Zr1-xSiO4∶xYb2+用到的原料如下表1所示.

表1 制备Zr1-xSiO4∶xYb2+的化学试剂Tab.1 Chemical reagent for preparation ofZr1-xSiO4∶xYb2+

配制样品Zr1-xSiO4∶xYb2+用到的实验设备如下表2所示.

表2 实验仪器Tab.2 Experimental instrument

1.2 样品的制备

首先按摩尔比计算出所需原料的用量，然后用分析天平准确称量一定量的ZrOCl28H2O、SiO2、Yb2O3、H3BO3，将称好的原料放在洗净烘干的研钵中，充分研磨30 min左右，至研磨均匀.然后，将研磨好的粉末置于坩埚中外套装有活性炭的大坩埚，放入马弗炉中于1 150 ℃温度下煅烧3 h，即得到目标产物.

1.3 样品的性能测定

将样品Zr1-xSiO4∶xYb2+用紫外灯照射15 分钟，而后用BPCL-2-JZ 微弱测光仪测量材料的余辉衰减曲线并用裸眼在暗室中目测材料的余辉时间；采用日本理学公司(Rigaku)的Ultima IV 型X 射线粉末衍射仪分析材料的物相，其中以Cu的Kα（波长为0.154 06 nm）辐射线为X射线源，扫描范围为5°～80°；样品的激发和发射光谱采用日立F-7000 的荧光分光光度计测试，仪器以氙灯为光源，测试范围为200～700 nm，扫描步长为1 nm；样品用254 nm 紫外灯激发材料15 min 并在暗室中衰减7 min 后，用自制微型自动控温加热器（加热速度为30 ℃/min）结合BPCL-2-JZ 微弱测光仪测样品的热释曲线其中加热速率为0.5 ℃/s，测试温度范围为20～320 ℃.

2 实验结果分析及讨论

2.1 样品的物相分析

图1为SiO2、ZrSiO4的XRD 标准卡及ZrSiO4、Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+的XRD 谱图，通过对比可以看出，ZrSiO4和Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+的XRD 谱图与ZrSiO4标准卡PDF#06-0266 基本一致，说明所合成的物质为立方晶系、空间群为I41的ZrSiO4物相.掺杂Yb元素后材料的峰位基本没有变，说明激活剂Yb2+稀土离子顺利进入基质晶格中，材料的晶体结构没有改变，但材料中依然存在着微量的SiO2杂质.Yb2+取代Zr4+后，材料的衍射峰往高角度方向略微偏移，说明晶胞发生了微小收缩.晶胞收缩可推测是由于Yb2+取代Zr4+后产生Yb''Zr缺陷和氧空位缺陷，导致，并由此导致原子间间距减小，有利于材料的稳定性以改善材料的发光性能[7].

图1 SiO2、ZrSiO4的XRD标准卡及ZrSiO4、Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+的XRD谱图Fig.1 XRD standard card of SiO2&ZrSiO4 and XRD patterns of ZrSiO4&Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+

2.2 激发光谱和发射光谱

长余辉发光材料的发光中心可用各种各样的活化离子，其中稀土离子较为常见，本实验采用Yb 元素，它的激发和发射属于5d-4f 能级间跃迁，因其丰富的电子能级，从紫外光到近红外光驱的波长都能被吸收和发射，所以非常适合用作活化离子[8].

图2为1 150 ℃煅烧3 h 的Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+的激发光谱和发射光谱.如图所示，激发峰的范围位于280～360 nm 处，用激发波长为290 nm 光激发后，可观察到位于400～560 nm 有一个很宽的发射峰，主峰位于480 nm 处，516 nm 处有一个肩缝.文献[9]报道BaAl2O4∶Yb2+在495 nm 处有个强发射峰，而另一文献[10]报道长余辉发光材料Sr4Al14O25∶Yb2+和Sr3Al32O51∶Yb2+的发射峰为514 nm，这些发射峰均归属于Yb2+的贡献.在40SrO-20TiO2-40SiO2材料中研究者[11]把所观察到的510 nm 归属于相关的材料中Si-O 缺陷.此外，文献[12-15]报道Zr4+的d-d 跃迁发射位于467～485 nm 附近.因此，可以推测480 nm 发射峰应当由Yb2+和Zr4+共同贡献，而516 nm 肩峰由Yb2+及材料中的Si-O 缺陷所贡献.480 nm 位于是蓝色波段范围，而516 nm处于绿色波段范围，与所观察的蓝绿色光一致.

图2 Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+的激发、发射光谱Fig.2 Emission and excitation spectra of Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+powders

2.3 材料的发光性能

发光材料经外界激发下发光，当外界光源消失时，仍持续发光一段时间的这一过程叫做发光余晖或发光衰减，发光的时间长短是材料发光性能的另一项重要指标.本实验通过BPCL-2-JZ 微弱发光的测量仪观察余晖衰减性能.通过改变Yb 的掺杂量，制备了一系列不同Yb 的掺杂浓度的发光材料Zr1-xSiO4∶xYb2+，其衰减曲线图如图3所示，一般来说衰减曲线可分为三个阶段：1)快速衰减阶段；2)中速衰减阶段；3)缓慢衰减阶段.而决定余辉时间长短的是缓慢衰减阶段，因此想要延长材料的发光时间，就要延长缓慢衰减阶段的时间.由图分析可知，在1 150 ℃的温度下，未掺杂的锆盐初始亮度很弱，衰减速度也很快，但当掺杂浓度为0.002、0.004、0.006时，初始亮度逐渐增强、衰减曲线逐渐变缓，但当浓度高于0.006时，性能不但没有更好，反而性能比未参杂Yb 的还要差.说明掺杂Yb2+的量会对材料发光性能产生影响，当Yb2+的含量达到0.006时，材料的余辉性能最佳，目测余辉时间可以达到2 h.

图3 掺杂不同浓度Yb的Zr(1-x)SiO4∶xYb2+的余辉衰减曲线Fig.3 Afterglow decay curve of Zr(1-x)SiO4∶xYb2+doped with different concentrations of Yb

2.4 热释曲线分析

热释发光是指发光体被光源激发后，自身储存了部分能量，然后通过加热发光体，使发光体以光的形式将部分能量释放出来的现象.热释发光的材料是指含有一定浓度的发光中心和能级陷阱，其作用就是探究发光材料的陷阱能级和深度以及能级分布状况.样品ZrSiO4、Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+用紫外光照射15 min，后置于暗室自然衰减5 min，而后用微弱测光仪测定样品的热释发光曲线.如图4所示，ZrSiO4和Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+都存在两个热释峰，一大一小，通过比较两条曲线发现，掺杂Yb 后，热释峰从369 K和409 K移动到357 K和406 K，两个峰都是往低温方向移动，而强度明显增强.

图4 ZrSiO4及ZrSiO4∶Yb2+的热释光谱Fig.4 TL curves of ZrSiO4 and ZrSiO4∶Yb2+

材料的陷阱深度通过Randall和Willcins的公式[16]来计算：

式中:k 是波尔兹曼常数，它的数值等于1.38*10-23，Tm 代表热释曲线在最高点位置时所对应的温度，E 代表的是缺陷能级的陷阱深度.

表6列出了ZrSiO4及ZrSiO4∶Yb2+的陷阱深度计算结果，陷阱深度和浓度都与材料余辉时间的长短有关系.若陷阱深度太深，会导致被捕获的激发态电子难以释放，使得余辉新性能较差；反之，陷阱深度太浅，被捕获的激发态电子很容易逃逸出来，导致材料余辉时间很短，衰减速度很快.所以，陷阱深度太深或太浅都不利于材料发光.据报道[17]，当陷阱深度位于0.696～0.826 eV范围内，材料的余辉性能将最好.从图4和表3可以看出，Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+在低温处的强的热释峰所对应的能级陷阱为0.77 eV，而高温处的热释峰强度很弱，所对应的能级陷阱深度较深.Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+在低温处强的热释峰是对材料发光性能改善的主要贡献.因此，Yb 元素的引入显著增强材料热释峰的强度，尤其是低温处的热释峰.热释峰越强，说明材料的陷阱浓度越高，而材料陷阱浓度越高材料则可以捕获越多激发态电子并改善材料的发性能光.因此，Yb元素的引入能显著提高材料的有效陷阱浓度，改善材料的发光性能.

表3 ZrSiO4及Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+能级陷阱Tab.3 Defect depth calculation results of ZrSiO4及Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+powder

3 发光机理

长余辉材料发光机理探索以及构建可能存在的发光机理可以更好地指导新材料的研究，以改善提高材料的发光性能.M.Gaft等[18]认为，在ZrSiO4∶Eu3+中，稀土离子Eu3+的掺杂可能会使样品在煅烧过程中产生了氧空位缺陷及形成三价Zr3+.在本实验中，经过还原性气氛煅烧的ZrSiO4∶Yb2+会导致一些氧原子的缺失，从而导致氧空位缺陷和以及产生Zr3+.文献[19]报道ZrSiO4∶Sm3+的XPS分析结果表明掺杂Sm后使得O 周围的电子云密度呈现降低趋势，同时Zr周围的电子云密度则呈现增长趋势，因此可以得出的结论是电子云将从O元素流向Zr元素.此时三价Zr3+则占据了四价Zr4+的位置，从而产生在本研究中，Yb2+取代了Zr4+，从而产生Yb'Z'r缺陷，同时产生部分氧空位缺陷及的产生可用下面缺陷方程式来表达.

每一个表面带有一个单位负电荷，而每一个表面则带有两个单位负电荷，每一个表面带有两个单位正电荷.而根据分子轨道理论，表面带有的这些单位电荷将会集中在缺陷位置，这就很容易导致表面缺陷的不稳定.由此笔者认为，这些表面缺陷位上所携带的负电荷或正电荷是可以通过离域键将一部分的电荷地分散到、及缺陷位置临近的周围原子上，这将使得缺陷更加稳定同时荧光粉的发光性也能得到改善[20].

材料的余辉时间与缺陷的浓度、深度及空穴-电子对的寿命有关[13，21].受光激发后，和上富余的电子会被激发出来，并形成了空穴-电子对，并且在晶格中迁移.空穴-电子对若在复合前能在基质晶格中迁移更长的时间时，那么材料的余辉时间也会随之增加.在本实验中，捕获被激发的电子，而空穴被和缺陷捕获.上述分析表明，Yb元素的引入能显著提高材料的有效陷阱浓度，从而有利于提高空穴-电子对在晶格中生存的寿命，以改善材料的发光性能.

4 结论

蓝绿色长余辉发光材料Zr0.997SiO4∶0.006Yb2+的Yb 既作为发光中心又作为缺陷提供者，适当掺杂Yb元素能有效改善材料的发光性能，当Yb 元素的掺杂量为0.006 时，材料的发光性能最好.Yb2+和Zr4+共同作为发光中心，共同对材料的蓝光做贡献，而Yb2+及材料中的Si-O缺陷共同贡献材料的绿光.材料中Zr3+占据Zr4+的位置，产生'，而Yb2+取代Zr4+，产生缺陷，同时产生部分氧空位缺陷.受光激发后，和上富余的电子会被激发出来，并形成了空穴-电子对.Yb 元素的引入能显著提高材料的有效陷阱浓度，从而有利于提高空穴-电子对在晶格中的寿命，以改善材料的发光性能.