H 2S水溶液对低阶煤渗透性的影响实验研究

2021-10-17曹玉召郝慧丽王海超加那提叶尔肯吾木尔江达吾列提

煤矿安全 2021年9期

曹玉召，郝慧丽，王海超，加那提·叶尔肯，吾木尔江·达吾列提

（1.新疆大学中亚造山带大陆动力学与成矿预测自治区重点实验室，新疆乌鲁木齐 830047；2.新疆大学地质与矿业工程学院，新疆乌鲁木齐 830047；3.新疆大学数学与系统科学学院，新疆乌鲁木齐 830047）

煤层气是1种重要的自生自储的非常规天然气资源，是21世纪提倡使用的主要的清洁高效能源。然而，随着煤层气的开采深度逐渐增大、开采难度大幅增加，我国的煤层气发展受到开发技术的严重制约。煤储层的渗透性是控制煤层气产量最直接的因素之一，因此增强煤储层的渗透性对于提高煤层气的产量极为重要[1-2]。国内外学者在增强煤储层渗透性方面做了大量的研究，研究表明酸液能够清除煤中部分矿物（主要以白云石、方解石等碳酸盐类矿物为主），从而使煤储层渗透率大幅提高[3-5]。为达到最佳增渗效果，各学者采用不同成分溶液对煤储层进行了改造试验研究，例如使用不同浓度的盐酸[6-8]、不同比例的盐酸和氢氟酸的混合酸液[9-11]、酸液（HCl）和氧化剂（NaClO）的混合溶液[12]对煤储层进行酸化改造。前人的研究为酸化改造煤储层提供了可行性和研究基础，但极少以H2S水溶液作为化学溶剂对煤储层进行增渗研究。我国煤矿瓦斯中H2S异常区主要分布在石炭系、二叠系和侏罗系等地层中，尤其新疆分布众多[13]。H2S溶于水后形成的H2S水溶液呈现明显的酸性和还原性，具有较强的溶蚀作用。实际研究发现，在煤阶相同、构造相似的情况下，H2S浓度异常偏高的煤矿瓦斯涌出量明显高于H2S浓度正常的煤矿[14]；即使在同一煤层气产区内，H2S浓度较高区域的日产气量也高于H2S浓度较低区域[15]。因此，是否由于H2S水溶液对煤储层进行了酸化改造，使其渗透性得到了改善，从而导致了煤层气高产，值得进行深入研究。基于此，通过开展H2S水溶液酸化前后的孔隙度和渗透率测试、核磁共振测试及扫描电镜观测等对比实验，研究H2S水溶液对低阶煤渗透性的影响规律，以期丰富煤层气储层改造理论并指导煤层气有利区预测。

1 样品与实验

1.1 样品制备

研究所用煤样来自准东煤田五彩湾煤矿（WCW）和吐哈煤田沙尔湖煤矿（SEH）。从工作面采集新鲜煤样，制备粉煤砖（3 cm×3 cm×1 cm）进行镜质组反射率测试和显微煤岩组分测定；由于煤储层各方向所受地应力不同，不同层理方向的孔、裂隙特征及渗透性均具有差别[16-17]，制备平行层理方向和垂直层理方向的柱状煤样（直径2.5 cm、长度5 cm）进行酸化前后的孔隙度、渗透率测试及核磁共振实验；取块状煤样（1 cm×1 cm×1 cm）进行酸化前后的扫描电镜实验，实验所用粉煤砖及块状煤样由靠近柱状煤样的煤岩体加工制得，以尽量减小煤样非均质性的影响。

1.2 实验流程

1.2.1 酸化实验

H2S水溶液酸化实验全程在通风橱中的恒温恒压玻璃反应釜中进行，选择体积分数为99.99%的H2S气体，将其通入浸没样品的蒸馏水中，直至玻璃反应釜中的溶液浓度达到0.1 mol/L（此时溶液pH≈4呈酸性），煤样在H2S水溶液中浸泡72 h，之后将酸化后的煤样取出浸入蒸馏水中冲洗，最后将煤样进行烘干以备H2S水溶液酸化后的相关实验[14-15]。

1.2.2 孔隙度和渗透率测试

使用AP-608覆压孔渗仪对H2S水溶液酸化前后的平行层理方向和垂直层理方向煤样进行孔隙度和渗透率测试，该仪器孔隙度测量范围在0.1%～40%之间，渗透率测量范围在10-18～10-11m2之间，测试依据SY/T 5336-2006（岩心分析方法）进行，N2纯度为99.99%，实验温度为25℃。渗透率K计算如下[18]：

式中：K为煤的渗透率，10-15m2；p1为入口处气体压力，Pa；p2为出口处气体压力，Pa；Q为p1下的气体流量，cm3/s；μg为的气体黏度，MPa·s；L为煤样长度，cm；A为煤样横截面积，cm2。

1.2.3 NMR核磁共振测试

研究使用MesoMR23-060H-I型核磁共振仪，对H2S溶液酸化前后的平行层理方向和垂直层理方向煤样的内部孔隙结构进行测试，磁体类型为均匀的永磁体，仪器主频率为21.3 MHz，采用CPMG脉冲序列，回波串时间间隔为0.1 ms，实验温度为25℃，弛豫时间T2计算如下[19]：

式中：T2为孔隙中流体的弛豫时间，ms；T2B为流体的自由弛豫时间（T2B>>T2），ms；S为煤岩孔隙表面积，m2；V为煤岩孔隙体积，m3；ρ2为煤岩的横向表面弛豫强度，μm/ms；Fs为几何形状因子（柱状孔隙模型Fs=2、球状孔隙模型Fs=3）；r为孔隙半径，μm。

由此可见，核磁共振T2谱分布在一定程度上能够反应孔径分布，ρ2则为T2与r之间的转换系数，依据核磁共振T2谱换算孔隙半径分布的方法[20]，实验取Fs=2、ρ2(WCW)=15μm/s、ρ2(SEH)=14μm/s，并以此实现T2到r的合理换算。

2 实验结果

2.1 酸化前后孔隙度和渗透率的变化规律

实验测得WCW煤样和SEH煤样的最大镜质组反射率Ro,max分别为0.38%和0.45%，均为低阶煤（Ro,max<0.65%）；WCW煤样含矿物基腐殖组含量为29.36%、惰质组含量为67.89%、稳定组含量为2.55%，SEH煤样含矿物基腐殖组含量为34.90%、惰质组含量为61.58%、稳定组含量为3.38%。2个地区煤样显微组分均以惰质组为主、腐殖组次之、稳定组最少，WCW煤样和SEH煤样的镜惰比分别为0.43和0.57，以SEH煤样的镜惰比更为突出，镜质组最大反射率和显微煤岩组分见表1。

表1 镜质组最大反射率和显微煤岩组分Table 1 Maximum reflectance of vitrinite and micro composition of coal and rock

为讨论H2S水溶液对低阶煤渗透性的影响，对不同地区不同层理方向（平行层理方向和垂直层理方向）的低阶煤样进行H2S水溶液酸化前后的孔渗对比测试。H2S水溶液酸化前后不同层理方向煤样的渗透率见表2。

表2 H 2S水溶液酸化前后不同层理方向煤样的渗透率Table 2 Permeability of coal samples in different bedding directions before and after acidification of H 2S solution

由表2可知，H2S水溶液酸化后WCW煤样和SEH煤样的平均孔隙度均有所增加：WCW煤样的平均孔隙度由16.70%增长到26.16%，增幅为56.65%；SEH煤样的平均孔隙度由21.77%增长到32.12%，增幅为47.54%。H2S水溶液酸化后WCW煤样和SEH煤样平行层理方向（SEH-H）的渗透率均显著增大：WCW煤样垂直层理方向煤样WCW-V的渗透率由0.051 5×10-15m2增至3.223 2×10-15m2，增大了61.59倍；SEH煤样平行层理方向的煤样SEH-H的渗透率由0.039 9×10-15m2增至33.083 4×10-15m2，增大了828.16倍。需要说明的是，WCW平行层理方向的煤样WCW-H和SEH垂直层理方向的煤样SEH-V初始渗透率较高，在H2S水溶液酸化后，煤样上出现了贯通性裂隙，无法进行H2S水溶液酸化后的渗透率测试。

煤样在H2S水溶液酸化后孔隙度增大，可能与H2S水溶液能够溶蚀煤孔隙中的矿物有关，且由于孔隙度和渗透率呈正相关关系[21-22]，在某种程度上也对酸化后煤样渗透率的改善具有积极影响。H2S水溶液酸化后的SEH-H煤样和WCW-V煤样渗透率都有大幅提高，说明H2S水溶液对煤样各层理方向的渗透率均有明显的改善作用。酸化前WCW-H煤样的渗透率大于WCW-V煤样的渗透率、SEH-V煤样的渗透率大于SEH-H煤样的渗透率，酸化后初始渗透率较大的WCW-H煤样和SEH-V煤样均出现了贯通顶、底的裂隙，表明H2S水溶液对煤的孔、裂隙特征具有显著影响，且H2S水溶液对初始渗透率较高样品的增渗效果更为明显。

2.2 酸化前后孔隙结构的变化规律

核磁共振是通过测量煤孔、裂隙中流体的弛豫时间T2对煤孔、裂隙特征进行分析的测试方法，可利用核磁共振T2谱分析各煤样酸化前后不同阶段孔隙的分布比例及孔、裂隙连通性[23-24]。WCW煤样的T2谱呈双峰形分布（吸附孔峰和渗流孔峰）、SEH煤样的T2谱呈三峰形分布（吸附孔峰、渗流孔峰和裂隙峰）。2个地区的煤样孔径分布较为集中，均以吸附孔为主，渗流孔发育较弱；WCW样品裂隙基本不发育，SEH样品裂隙发育较差，但相比之下SEH煤样的裂隙发育优于WCW煤样的裂隙发育，这与2个地区的煤样镜惰比所呈现的结果一致，镜惰比越大、煤的裂隙的发育程度越高[25]；SEH煤样的孔、裂隙连通性较WCW煤样的孔、裂隙连通性好；离心后所有煤样的裂隙峰均完全消失、渗流孔峰基本消失、吸附孔峰的峰值明显减小，表明残余水主要集中在吸附孔中，而可动流体主要集中在裂隙、渗流孔和少部分吸附孔中。不同层理方向煤样核磁共振T2谱特征如图1。

图1 不同层理方向煤样核磁共振T2谱特征Fig.1 NMR T2 spectrum characteristics of coal samples in different bedding directions

T2谱曲线与T2坐标轴的积分面积称为T2峰面积，T2峰面积能反映谱峰对应的空隙含量[26]，而饱和水T2谱和残余水T2谱峰之间的T2峰面积差值则代表了可动流体的体积分数。核磁共振饱和水T2谱与残余水T2谱峰面积差值见表3。由表3可知，H2S水溶液酸化后，所有煤样的饱和水T2谱和残余水T2谱的T2峰面积差值均变大，且相同层理方向的SEH煤样的T2峰面积差值大于WCW煤样的T2谱峰面积差值，说明H2S水溶液酸化后，各煤样中可动流体体积分数增大、煤样的渗透性增强，且SEH煤样的增渗程度较WCW煤样高。煤的孔、裂隙连通性越好，在经历高速离心时越容易离出，即可动流体体积分数越大[27]，表明H2S水溶液的酸化作用改善了煤的孔、裂隙连通性，增强了煤的渗透性，且初始孔、裂隙连通性较好的SEH地区煤样增渗效果更为明显，说明初始裂隙越发育、连通性越好的样品H2S水溶液的酸化增渗效果越明显。

表3 核磁共振饱和水T2谱与残余水T2谱峰面积差值Table 3 The area difference between saturated water T2 spectrum and residual water T2 spectrum peak in NMR

核磁共振的弛豫机制决定了不同类型空隙中的流体具有不同的弛豫时间[28]，为讨论H2S水溶液酸化后各煤样孔径分布的变化规律，将弛豫时间T2所对应的孔径进行划分，划分标准为：微孔<0.01μm、过渡孔0.01～0.1μm、中孔0.1～1μm、大孔1～100 μm、裂隙>100μm[29-30]，其中微孔和过渡孔主要提供吸附空间、统称为吸附孔，中孔和大孔主要提供渗流空间、统称为渗流孔。

不同地区不同层理方向煤样酸化前后孔径分布如图2。结合各阶段孔径占比情况分析发现：H2S水溶液酸化前后所有煤样的空隙均主要为吸附孔；H2S水溶液酸化后，同一地区煤样各阶段孔径变化趋势一致：WCW煤样的微孔比率增大、过渡孔和中孔比率减少、大孔比率增大，但各孔径区间的变化幅度均较小，吸附孔总比率和渗流孔总比率基本不变；SEH煤样的微孔比率增大、过渡孔比率减少、中孔和大孔比率增大，其中过渡孔的比率变化最大，且总体呈现吸附孔比率减少、渗流孔比率增多的规律。H2S水溶液酸化后，SEH煤样孔径分布的变化幅较WCW煤样孔径分布的变化幅度大，这与SEH煤样的增渗程度比WCW煤样的增渗程度高相统一，表明H2S水溶液使煤的孔径分布发生变化，进而在一定程度上影响煤在H2S水溶液作用下的增渗效果，且酸化后吸附孔占比减少、渗流孔占比增多的煤样增渗效果更明显。

图2 不同地区不同层理方向煤样酸化前后孔径分布Fig.2 Pore diameter distribution of coal samples before and after acidification

综上，H2S水溶液的酸化作用能够影响煤的孔、裂隙特征，酸化后煤样的孔隙度增大，孔、裂隙连通性增强，孔径分布发生改变，从而使煤样的渗透率得到了改善。同时，H2S水溶液酸化后的增渗效果受煤样初始孔、裂隙特征和初始渗透率的影响。初始孔隙度越大，裂隙越发育，孔、裂隙连通性越好，渗透性越强的煤样，H2S水溶液酸化后的增渗效果越明显。

2.3 酸化增渗机制

酸化前后SEH煤样的扫描电镜对比图如图3。对比相同煤样、同一位置、同一比例尺下酸化前后的SEM图像发现，煤样表面及部分孔隙中的矿物在H2S水溶液酸化后消失（图3（a）、图3（b）），且在H2S水溶液酸化后煤样裂隙数量明显增多、宽度明显增大（图3（c）、图3（d）），甚至会在样品上造成贯通性裂隙。这是由于H2S气体溶于水之后电离出氢离子（H2S(aq)→H++HS-），H+能与煤中的常见矿物发生反应（例如：CaCO3（方解石）+H+=Ca2++HCO3-）。根据SEMEDS发现，煤孔隙中不完全填充的碳酸盐矿物和黏土矿物被H2S水溶液所溶蚀（图3（e）、图3（f））[15]，表明H2S水溶液的酸化作用能够使煤的孔径分布发生改变，并增大了煤样中裂隙的数量和宽度、增强了孔、裂隙的连通性，而渗透率主要取决于裂隙的宽度和连通性[14,31]，故H2S水溶液酸化后渗透率显著增大。

图3 酸化前后SEH煤样的扫描电镜对比图Fig.3 SEM comparison of SEH coal samples before and after acidification

H2S水溶液能够改善煤的孔、裂隙特征，包括孔隙度、孔径分布和孔、裂隙连通性等。低阶煤以吸附孔为主，渗流孔含量较低，裂隙发育差。初始孔隙度越高，孔、裂隙连通性越好，裂隙含量越多的煤样，H2S水溶液越容易进入到孔、裂隙中溶蚀无机矿物。H2S水溶液酸化作用能够使煤中裂隙的宽度增大，原本被无机矿物所填充的部分孔隙及裂隙相互连通，即孔隙与孔隙之间、裂隙与裂隙之间、孔隙与裂隙之间的连通性增强，这一系列孔、裂隙特征的变化有利于H2S水溶液进一步作用于煤中矿物，如此相辅相成，得以增强H2S水溶液的酸化增透效果；同时，低阶煤中赋存于孔、裂隙中的煤粉、细小矿物颗粒等物质能够通过裂隙随酸液运移出去，从而更大程度的改善煤的渗透性。