C/Ru共掺杂金红石型TiO2对甲醛光学气敏特性的影响*
2021-10-13牟芷瑶朱洪强
牟芷瑶，冯 庆，付 岳，高 鑫,朱洪强
(1.重庆师范大学 物理与电子工程学院，重庆 401331；2.重庆市光电功能材料重点实验室，重庆 401331)
0 引 言
检测、监控有毒有害气体对于节能和环境保护很重要。减少有害气体对环境的影响是解决公共健康问题的关键，而开发用于气体监测的高效传感器是重要一步。过去几十年中，人们在开发气敏传感器方面做了大量的研究[1]。由于对更高选择性和灵敏度的气敏传感器的需求不断增加，人们正在努力寻找更佳的材料。
有多种传统气敏传感器，例如晶体管、半导体器件和电化学气敏传感器，尽管被广泛应用，但它们有不同的缺点：当目标气体存在时，电导式气敏传感器结构中的某些电特性，如电阻[2]、电容[3]、电流或电压[4]、频率[5]或肖特基势垒高度[6]会发生变化，且在较高的温度下工作时，它们的功率损失较大、选择性较低[7]；半导体气敏传感器虽然可以在低ppm浓度水平下有效工作，但是存在受漂移和湿度变化而影响传感性能、与其他气体产生交叉反应等问题；电化学气体装置也可以在ppm或ppb气体浓度水平上很敏感，但也存在诸如寿命有限、交叉响应和湿度水平变化影响传感性能等问题[8]。
为找到高效率、室温下可操作的材料，人们一直在努力开发一种更佳的气敏传感器。光学气敏传感器是当材料暴露在目标气体中时，材料的光学性质发生改变，从而探测到被测气体。它们响应速度快(甚至低于1秒)，漂移特性可以忽略，交叉响应最小，可提供的操作参数范围很广，非接触式读出测量值不受电磁的影响[9]。因此，在成本关注度不高的情况下，光学气敏传感器优于传统气敏传感器[10]。
如今，甲醛(HCHO)是首要室内空气污染物，在房间装修过程中，甲醛的释放源很多，例如木地板、壁纸、油漆、家具、纺织品都可能释放甲醛。根据国际癌症研究机构(IARC)的规定，甲醛是第一类致癌物[11]。在(10～20)×10-6的暴露水平下，甲醛会刺激人的眼睛鼻子，引起过敏反应，诱发肺气肿和肺癌[12]。美国环保署(EPA)和世界卫生组织(WHO)已表示，甲醛对诱发癌症和白血病有直接影响[13]。因此，一种精确的甲醛气敏传感器在人类生活环境监测中的需求很大。
金属氧化物半导体因其高灵敏度和低成本而被广泛运用于甲醛检测[14]。它们经常被用来检测有毒气体，如甲醛、乙醇、甲苯等挥发性有机化合物(VOCs)[15]。在这一趋势下，有关二氧化钛(TiO2)作为气敏传感材料的研究越来越多。TiO2是一种宽禁带金属半导体多功能材料，具有广泛的应用，例如作为UV阻挡材料、混合导体和合成单晶半导体，光催化剂等。自1972年A.Fujishima和K.Honda进行水分解的研究[16]以来，有关TiO2的研究一直备受关注。由于TiO2的禁带比较宽(金红石型Eg=3.0 eV，锐钛矿型Eg=3.2 eV)，对紫外光的响应有限，有许多关于减小TiO2带隙来扩展对可见光的响应的研究，其中有研究表明，掺杂可以构造出一个特殊的微观结构[17]，将p型半导体和n型半导体复合以形成异质结，或引入氧空位，能有效改善气敏传感性能。掺入杂质元素被认为是提高TiO2传感特性的有效方法，因为这种方法阻止了电子空穴复合并增加了其可见光捕获能力。有科研工作者研究[18,19]发现非金属元素(例如C、N、F、S、I等)掺杂TiO2可以改善传感性能。此外，也不乏研究者们[20-23]提出金属元素(例如Ru、Mn、Sn、Cu、Fe等)掺杂TiO2。共掺杂过渡金属和非金属元素已被广泛应用，Dan等[24]研究了N、Co共掺杂金红石TiO2，将TiO2的光吸收扩展到了可见区。Chen等[25]研究了C、Cr共掺金红石TiO2,结果对TiO2光学性质也有明显的改善。Park等[26]研究了N与镍共掺杂金红石TiO2，结果光学性质也有明显提高。有研究表明C[27]或Ru[28]掺杂都可以明显减小TiO2的禁带宽度，从而增加可见光吸收。Labat等人运用DFT计算了TiO2金红石型(110)、(100)、(001)表面的相对能量，发现金红石型TiO2(110)表面的相对能量是最低的[29]。关于HCHO气体在金红石型TiO2(110)表面的吸附的研究[30]说明TiO2(110)表面比较容易吸附HCHO。但是，对于共掺杂含氧空位金红石型TiO2(110)表面后对HCHO的光学气敏特性的影响的研究较少。本文利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了含氧空位金红石型TiO2(110)未掺杂纯净表面以及C掺杂、Ru掺杂和共掺C/Ru表面吸附HCHO气体分子后的光学气敏特性，对以上4种模型的表面结构特性、电子态密度、电荷布居和光学性质进行了对比分析，从而为设计更好的以TiO2为基底甲醛气体光学气敏检测材料提供理论参考。
1 模型构建与计算方法
1.1 模型构建
TiO2晶体的晶型结构一般有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型。本文采用属于四方晶系的金红石型TiO2，空间群P42/m nm。金红石型TiO2结构由八面体构成，Ti原子位于八面体中心，O原子分别位于八面体的6个顶角处[30]。每1个八面体与周围10个面体相接，8个共顶角和2条公共边。本文构建了一个2×2×3的超晶胞模型，把此模型沿(110)面剪切，如图1所示。再沿Z方向建立15Å的真空层，在表面中间构建一个氧空位缺陷。HCHO中的C═O键竖直，O原子在氧空位的正上方，与氧空位的初始距离设为3Å。
图1 含氧空位金红石型TiO2(110)表面Fig 1 Rutile TiO2 (110)surface with oxygen vacancies
将表面的一个Ti原子和一个O氧原子分别依次替换为Ru原子和C原子，C、Ru原子分别所替换的O、Ti原子如图1所示并将底层原子固定并结构优化。4种模型结构优化前后如图2所示。依次分析讨论不同元素掺杂金红石型TiO2(110)表面吸附HCHO分子后的结构、电子态密度、电荷布居、光学性质等情况，从而讨论表面吸附甲醛气体后光学性质变化的机理。
图2 4种表面吸附HCHO分子的结构模型(a)纯净;(b)C掺杂;(c)Ru掺杂;(d)C/Ru共掺杂Fig 2 Models of four surface structures absorbed HCHO:(a)pure;(b)C-doped;(c)Ru-doped;(d)C/Ru co-doped
1.2 计算方法
本文的计算采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法对晶体进行结构优化，使用DFT-D(在DFT的基础之上考虑了色散作用项(C)方法与广义梯度近似(GGA)下的质子平衡方程(PBE)方法进行计算，以达到尽可能减小理论计算误差的目的。其中，能量收敛值选为2×10-5eV/atom，平面波截断能设为300 eV,在倒易k空间中，采用Monkhorst-Pack方案计算第一布里渊区的积分，分格设为2×2×1，晶体内应力不超过0.1 GPa，每一个原子的最大受力不超过0.05 eV/nm。参与计算的价电子有H:1s、C:2s22p2、O:2s22p4、Ti:3d24s2、Ru:4d75s。
2 计算结果与讨论
2.1 吸附距离与吸附能
为了研究TiO2(110)表面C掺杂、Ru掺杂、C/Ru共掺后对吸附HCHO的影响，可以分析吸附HCHO分子后表面的吸附能和吸附距离。若吸附能大于零，说明体系吸附外来杂质时释放能量，吸附后体系稳定；若吸附能小于零，说体系吸附外来杂质时吸收能量，吸附后体系不稳定[31]。吸附能[32]的定义为：
Eads=Esubstrate+EHCHO-Esubtrate+HCHO
(1)
式中:Eads表示吸附能；Esubstrate表示纯净或掺杂含氧空位金红石型TiO2表面吸附前的总能量；
EHCHO表示甲
醛分子的能量；Esubtrate+HCHO表示表面吸附HCHO后的总能量。图2所示是4种掺杂表面吸附HCHO分子结构优化前和结构优化后的模型，表1所示是4种表面吸附HCHO分子后的吸附距离、吸附能。
表1 4种表面吸附HCHO气体的吸附距离与吸附能Table 1 Adsorption distance and adsorption energy of HCHO adsorbed on the four surfaces
由图2和表1可以看出无论是C掺杂、Ru掺杂、C/Ru掺杂，还是纯净TiO2(110)基底表面吸附HCHO分子，结构优化过后，表面均发生了结构弛豫。HCHO分子到各个表面的距离均减小，说明HCHO易吸附到4种表面上，且吸附后甲醛分子上O原子距离表面氧空位距离大小关系为：d(C/Ru)
2.2 Mulliken电荷布居
电子转移的性质是气敏传感效应的核心因素，实质就是表面电子转移、氧化还原性质，电荷布居可以直接反应材料表面与吸附气体之间的电子转移情况，从而得到表面氧化还原性质的变化。表2是4种表面吸附HCHO分子的电荷布居。由表2可以得出：
表2 4种表面HCHO分子的电荷布居分布Table 2 Mulliken population analysis after adsorption HCHO on the four surfaces
1)原子上的电荷转移。相比于未掺杂纯净表面，TiO2(110)掺杂C，HCHO分子中一个H原子电子转移数目增加了0.01，O原子的p轨道的电子转移数目减少了0.03；Ru掺杂导致O原子的2p轨道电子转移数目减少了0.01；C/Ru共掺导致O原子的2p轨道电子转移数目减小了0.03。相比于未掺杂纯净表面，3种掺杂表面吸附HCHO气体后，HCHO分子的C原子电子转移数目不发生变化，H原子的电子转移数目几乎也不变化，主要是O原子在发生电子转移数目变化，说明表面掺杂后主要是改变了甲醛气体中的羰基的氧化还原性。
2)分子上的电荷转移。4种表面吸附HCHO分子后，HCHO整个分子的电子数目也发生了变化。参与计算的HCHO分子价电子数目为12。TiO2(110)未掺杂纯净表面得到了0.11个电子(0.72+0.72+4.07+6.60-12=0.11)、C掺杂表面得到了0.09个电子、Ru掺杂表面得到0.10个电子、C/Ru掺杂表面得到0.08个电子，说明相对于纯净表面，掺杂后HCHO分子得到电子数减少，HCHO分子被表面还原程度降低。针对表面来说，HCHO中的C═O键具有强氧化性，所以吸附于表面氧空位时，氧空位就表现出还原性。3种掺杂表面得到电子数目均减少，说明掺入杂质后表面的还原性降低，氧化性则增加。4种表面氧化性以从强到弱的顺序依次为C/Ru共掺>C掺杂>Ru掺杂>未掺杂。
从以上分析可以得到：C═O具有强氧化性，掺杂后使HCHO得到电子的数目减少，实际就是减小了表面与分子间电负性的差异，使转移电子更加活泼，改善了材料的氧化还原特性。C/Ru共掺杂对于改善材料氧化还原特性的效果最佳。
2.3 态密度
为进一步研究纯净、C掺杂、Ru掺杂、C/Ru共掺含氧空位TiO2(110)吸附HCHO后电子能量的情况，对4种表面吸附HCHO分子的电子态密度进行分析。从图3可知，4种表面态密度价带主要由O-2p轨道的电子和少量的Ti-3d轨道的电子贡献，导带主要由Ti-3d轨道的电子和少量的O-2p轨道的电子贡献。未掺杂表面吸附HCHO分子后，在价带顶和费米能级处各产生一个杂质峰，价带顶杂质峰主要由HCHO分子中的O-2p电子提供，费米能级处的杂质峰由电子Ti-3d提供。相比于未掺杂纯净表面：
图3 4种表面吸附HCHO分子的态密度。(a)纯净;(b)C掺杂;(c)Ru掺杂;(d)C/Ru共掺 Fig 3 State densities of the four surfaces absorbed HCHO:(a)pure;(b)C-doped;(c)Ru-doped;(d)C/Ru co-doped
(1)C掺杂TiO2(110)后，拓展了杂质峰的宽度，从而减小了禁带宽度，虽然C掺杂减小了电子的跃迁能量，但态密度增加不明显。
(2)Ru掺杂TiO2(110)后，费米能级处的峰值由于Ru-4d电子的掺入，态密度增加很明显，但是峰值宽度的增加不够明显，禁带宽度仍然明显存在。
(3)C/Ru共掺TiO2(110)后，极大的拓展了杂质峰的宽度和态密度，由于杂质C-2p、Ru-4d的协同作用，使原材料禁带处产生明显影响光学性质的电子分布，非常有利于光学气敏性质的改善。
综上可得：C元素的掺杂导致材料的费米能级附近出现杂质峰，费米能级处的C-2p杂质能级与价带顶HCHO中O-2p杂质能级相融合；Ru元素的掺杂会增强费米能级处Ti-3d的峰值；C/Ru元素共掺导致材料价带顶和费米能级的禁带中间出现杂质能级，C元素和Ru元素的协同作用，使价带顶的电子更易吸收能量发生跃迁，从而对光学性质的影响更大。因此，C/Ru共掺含氧空位TiO2(110)对HCHO气体费米面附近电子活跃程度改善最明显。
2.4 介电函数
介电函数ε(ω)与材料对光的吸收、反射有着紧密的联系。从光与材料的相互作用，可以知道材料对光的响应主要有两个部分：光照射到材料表面，表面电子获得能量从基态跃迁到激发态，这一部分表现为材料对光的吸收；再就是处于激发态的电子不稳定，向低能级跃迁，并伴随着光子、声子的释放，表现为材料对光的反射。介电函数可以用复数形式表示：ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)。介电函数中，虚部由电子从占据轨道到非占据轨道的跃迁得到；实部可通过虚部所满足的Kramers-Krongig色散关系得到，吸收系数I(ω)和反射率R(ω)也可以由εr(ω)、εi(ω)推导得出，与本文计算有关的公式[33]：
含氧空位金红石型TiO2(110)4种表面吸附HCHO分子前、后的介电函数如图4所示。通过分析图4，可以分析(a)(b)得到：介电函数实部在波长为400～800 nm范围内，纯净、C掺杂以及Ru掺杂表面的实部均从1.5左右逐渐减小，但减小的幅度不大，减小至1.0～1.2左右，但C/Ru共掺表面实部在400～650 nm从0.9左右急剧下降至-1甚至更低。介电函数虚部，C/Ru共掺表面吸附HCHO分子的虚部，虚部在490～780 nm从0.25左右逐渐增大，在780 nm处左右达到2.0左右，相比其他3种表面，共掺表面吸附气体后的光学气敏效应是最佳的。与(c)(d)图进行比较，相比吸附HCHO前，材料吸附HCHO后的光学性质明显改善，对可见光的响应更好。因此可得结论：C/Ru共掺含氧空位金红石型TiO2(110)吸附HCHO分子后，在400～800 nm范围内，C/Ru共掺杂改善表面对可见光的响应的效果远远大于其他3种掺杂方式。可见，由于在费米能级附近的C、Ru杂质电子的协同作用，使共掺杂介电常数的虚部明显改善。
图4 4种表面吸附HCHO气体分子前、后的介电函数。吸附后:(a),(b);吸附前:(c),(d)Fig 4 Dielectric functions of four surfaces before and after adsorption of HCHO:(a,b)after adsorption;(c,d)before adsorption
2.5 吸收系数与反射率
价带顶的电子吸收光子能量跃迁至激发态，表现为吸收，吸收能量之后发生跃迁的电子数目越多，吸收率越高，则材料对光的响应能力越好。激发态的电子释放能量跃迁至低能级态，表现为反射。如图5所示，为C掺杂、Ru掺杂、C/Ru共掺TiO2(110)吸附HCHO气体分子后的吸收系数(a)与反射率(b)，吸附HCHO气体分子前的吸收系数(c)与反射率(d)。4种表面吸附HCHO气体后，吸收系数与反射率相比于吸附前都有极大的提升，说明4种表面对甲醛都有光学气敏效应。再分析比较4种表面吸附HCHO后的吸收系数与反射率情况：
图5 4种表面吸附HCHO气体分子前、后的吸收系数与反射率。吸附后:(a),(b);吸附前:(c),(d)Fig 5 Absorption coefficients and reflectance before and after adsorption of HCHO on four surfaces:(a,b)after adsorption;(c,d)before adsorption
吸收系数：在400～800 nm内，HCHO吸附于单掺C表面后，吸收系数峰值约21000 cm-1，单掺Ru表面吸收系数峰值约13 000 cm-1，C/Ru双掺表面吸收系数峰值约为42 000 cm-1，未掺杂表面吸收系数峰值约为5 500 cm-1，3个掺杂表面吸附HCHO分子相比于未掺杂纯净表面大大提高了对光的吸收。4种表面的吸收系数高低顺序为：C/Ru共掺>C掺杂>Ru掺杂>未掺杂；反射率：4种表面吸附HCHO后，反射率整体趋势均是增大，但C/Ru共掺表面在550～800 nm反射率降低比较明显，表现出吸收增大、反射率减小的特征，说明C/Ru共掺表面在550～800 nm对光的响应好。因此，C/Ru共掺表面的光学气性能是最佳的。
从上述分析吸收系数、反射率，可以发现：吸附HCHO后，相比于单掺或者未掺杂表面，共掺表面对光的利用更好，光学气敏特性更佳。特别是在550～800 nm，共掺杂表面吸收明显增大、反射明显减小，大大地提高了表面对光的响应。因此，对于提高表面在可见光范围内的光学气敏性能表现明显，金属与非金属共掺方式比单掺杂、未掺杂表面更好，是一种可行的方法。
图6 C/Ru共掺TiO2表面吸附HCHO、N2、CO2气体分子的介电函数虚部Fig 6 The imaginary part of the dielectric function after the C/Ru co-doped TiO2 surface adsorbs HCHO,N2,and CO2
2.6 C/Ru共掺TiO2体系吸附N2、CO2
一般的光学气敏传感器对某一种气体响应较灵敏，但在复杂的气体环境中，常常存在气体交叉响应这一缺陷，气敏传感器很可能对环境中多种气体都有一定的响应。而常见的装修时室内的气体有：HCHO、CO2、N2、NH3等。因此，本文对C/Ru共掺含氧空位金红石型TiO2(110)体系吸附装修室内可能存在的NH3、N2、CO2与HCHO气体进行了对比研究。结果表明：共掺体系无法吸附NH3，由表3可看出，体系吸附N2不稳定，且吸附后气体分子得到了0.15个电子，材料表面的还原性较强，对材料的光学气敏特性的提高并不理想；体系吸附CO2后体系比较稳定，但吸附后，气体分子失去0.01个电子，说明气体分子的氧化还原性与材料表面的氧化还原性接近，对体系对HCHO气体的响应无影响。从C/Ru共掺TiO2体系吸附HCHO、N2、CO2后体系介电函数虚部可得到结论：在可见光400～500 nm范围内，体系对HCHO的响应程度略低于N2、CO2，但HCHO与其他气体有一定的区分度；在550～800 nm范围内，体系对HCHO的光学气敏效应远高于其他气体，体系对HCHO的响应灵敏度明显高于其他气体，显示出很好的选择性。
表3 C/Ru共掺TiO2体系吸附HCHO、N2、CO2分子后的吸附特性及电子转移情况Table 3 The adsorption characteristics and electron transfer of the C/Ru co-doped TiO2 system after adsorbing HCHO,N2,and CO2 molecules
3 结 论
采用DFT-D方法中的平面波超软赝势方法，模拟计算金红石型TiO2(110)表面暴露在HCHO气体环境中的光学气敏效应。研究理想、C掺杂、Ru掺杂、C/Ru共掺4种表面吸附HCHO后的结构特性、电子态密度、电荷布居、光学性质和选择性。结论表明：
(1)从结构模型看：C/Ru共掺杂比单掺C、Ru或无掺杂表面更易吸附HCHO分子，并且C/Ru共掺杂表面吸附HCHO分子后体系的稳定性最好。
(2)从电荷布居看：纯净、C掺杂、Ru掺杂、C/Ru共掺表面都还原了HCHO分子，但掺杂表面使分子被还原程度降低，说明表面的还原性在减小，氧化性在增加。掺杂的实质是减小了表面与吸附气体分子电负性的差异，降低了表面与分子氧化还原作用的程度。4种表面氧化性强弱顺序为：C/Ru共掺>C掺杂>Ru掺杂>未掺杂。C/Ru共掺杂对于改善材料氧化还原特性的效果最佳。
(3)从电子态密度看：C掺杂导致材料的费米能级附近出现杂质峰，且C-2p杂质能级与价带顶HCHO中O-2p杂质能级相融合；Ru元素的掺杂会增强费米能级处Ti-3d的峰值；C/Ru元素共掺导致材料价带顶和费米能级的禁带中间出现杂质能级，C元素和Ru元素的协同作用,使电子跃迁能量更小，因此，C/Ru共掺含氧空位TiO2(110)对HCHO气体费米面附近电子活跃程度改善最明显。
(4)从表面光学性质看：在波长400～800 nm光范围，相比于未掺杂纯净表面，C掺杂、Ru掺杂、C/Ru共掺含氧空位金红石型TiO2(110)表面都提高了表面对光的利用率和响应。但C/Ru共掺体系介电函数虚部、光吸收系数、反射率最大，在可见光范围内光学气敏特性更好，特别是在低能波长区光学气敏效应更灵敏。
(5)从光学气敏传感器的选择性看：在常规室内环境下，C/Ru共掺含氧空位金红石型TiO2(110)表面对HCHO气体的响应是更灵敏的，交叉相应较小。
C/Ru共掺含氧空位TiO2(110)体系能比较灵敏地探测环境中的HCHO气体，材料可能对各种气体分子都具有一定的响应，但我们只比较含甲醛气体环境与纯净环境之间的光学性质差异，背景气体是洁净空气时，该种材料对甲醛气体非常敏感，所以可作为一个比较理想的光学气敏传感材料，且具有较好的选择性，可为相关的实验提供理论依据。
