基于MOFs超级电容器电极材料研究进展*

顾 波，秦志宏，杨小芹，陈 强

(中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

0 引 言

随着社会经济的快速发展，能源对于维持社会正常运转所发挥的作用不言而喻，然而化石能源的日渐枯竭及其消耗所导致的大气污染也愈发引起人们的普遍担忧。因此，可再生能源(如太阳能，风能，潮汐能等)的开发成为研究的焦点。超级电容器作为一种绿色储能体系，在可再生能源的存储与转化过程中扮演着重要的角色。相较于应用广泛的电池，超级电容器虽能量密度较低，却具备功率密度高，循环稳定性强，充放电速率快等电池所不具备的优势，很大程度上弥补了电池等储能装置的不足。

金属有机骨架(MOFs)是一类新型多孔晶体材料，由金属离子/金属簇与有机配体自组装形成。MOFs 除了在药物传输，生物传感，催化剂及存储等方面的常规应用外，由于具备高比表面积和较大的内部孔容，在超级电容器领域也愈发受到研究人员的青睐[1-3]。然而，由于导电性欠佳，绝大多数 MOFs 都被用作牺牲模板来制备其衍生物，以期提高电化学性能。与此同时，大量研究表明利用其它功能性材料与 MOFs 进行复合，可充分发挥复合物组分之间的协同作用，进而制备出高性能的电极材料[4-7]。

本文将围绕MOFs基电极材料分三个部分进行综述：(1)介绍MOFs及其衍生物作为电极材料在超级电容器领域的应用；(2)回顾MOFs与其它新型材料(导电聚合物、金属氧化物、碳基材料)复合构筑超级电容器的最新研究进展；(3)探讨MOFs基电极材料未来的研究方向。

1 MOFs及其衍生物电极材料

1.1 原始MOFs材料

MOFs多以过渡金属离子(如镍、钴、锌、锰、铜等)为节点，以有机配体(如多元羧酸)为媒介相互连接，构成三维周期性网状结构。因金属离子的存在，电解质与电极界面可发生法拉第反应，MOFs通常呈现赝电容特性。同时其兼具高比表面积及丰富的孔道结构，故而MOFs可直接作为超级电容器的电极材料。

Tan等[8]采用溶剂热法，并通过调控反应温度，制备出一系列具有不同颗粒尺寸及结晶度的Zr-MOFs(Uio-66)。电化学测试表明，温度控制在50 ℃ 时的样本颗粒尺寸最小，兼具最高比电容，于5 mV/s的扫速下，比电容高达1144 F/g。Yan等[9]通过水热法并经后续的超声处理首次制备出手风琴状的Ni-MOF纳米片，在1.4和7 A/g的电流密度下，其比电容分别为988和823 F/g，呈现出较高的比电容和倍率性能，且展现了超高循环稳定性(1.4 A/g的电流密度下历经5000次充放电循环后，比电容保持率高达96.5%)。这可能是由于Ni-MOF独特的孔隙结构有利于电解质离子的扩散，从而为电极表面发生快速有效的法拉第反应创造了条件。最近一项研究表明，运用电泳沉积法(EPD)在泡沫镍基质上可成功制备出Ni3(HAB)2，其于0～1 V的电压区间内面积比电容可达13.64 mF/cm2，同时50 000次循环后比电容保持率高达81%。其出色的电化学性能归因于免粘结剂的电泳过程及2D MOF纳米片，它们促进了离子在电极内部的扩散[10]。

上述研究成果都是将MOFs直接作为超级电容器电极材料的成功应用。尽管如此，由于多数MOFs导电性欠佳，限制了其在超级电容器领域的应用[11]。为此，如何改善MOFs自身的不良导电性将成为今后的重要研究方向。

1.2 MOFs材料衍生物

通常制备MOFs衍生物可从三个方面考虑：(1)将MOFs在惰性气氛下进行高温热解得到衍生多孔碳；(2)对MOFs进行煅烧得到相应的金属氧化物；(3)对MOFs进行碳化处理得到衍生的多孔碳/金属氧化物(如图1所示)。

图1 由MOFs衍生得到的多孔材料示意图Fig 1 Schematic diagram of porous materials derived from MOFs

1.2.1 MOFs衍生多孔碳

基于其高比表面积，良好的导电性及出色的稳定性，多孔碳材料在双电层电容器(EDLC)领域应用广泛。以MOFs为前驱体衍生的纳米多孔碳(NPCs)兼具高比表面积及较佳的孔径分布，故而成为构筑双电层电容器的理想电极材料。

NPCs通常以MOFs为模板，于惰性气氛(Ar和N2)下经高温热解得到(如图2所示)。Cao等[12]以Zn-MOFs为前驱体，在900 ℃ 下通过一步热解法成功制备3D相互交联的海绵状多孔碳。其比表面积高达1 356 m2/g，且独特的孔结构有利于电解质离子的迁移与储存。以6 mol/L KOH为电解质，在10 和400 mV/s的扫速下，多孔碳的电容值分别为369和226 F/g，表现了良好的倍率性能。此外，基于该材料制备的对称超级电容器(SSC)除具备超高循环稳定性(10000次充放电循环后，初始比容保有率为93%)外，也展现出极佳的机械稳定性。最近一项研究表明，以双金属有机骨架(bi-MOFs)为模板，经过快速加热(300 ℃/min)制得的NPCs较之正常加热速率(5 ℃/min)下得到的样品具备更高的比电容和倍率性能[13]。

图2 MOFs的形成及向NPCs的转换Fig 2 Formation of MOFs and conversion to NPCs

MOFs衍生的多孔碳材料通常亲水性较差，大量实验表明，N元素的引入有助于增强电极材料在水系电解质中的润湿性，从而提高其电化学性能。N掺杂的多孔碳材料可以通过热解含N的MOFs前驱体实现，比如ZIF系列。Bao等[14]以ZIF-8为牺牲模板，于950 ℃ 下碳化3 h得到N掺杂三维混合多孔碳。该多孔碳具有合理的孔道结构和适宜的微孔/介孔比，显著降低了电解质离子在其内部的扩散阻力。另外，它还具备较高的可接触面积以及良好的润湿性。因此在500 mA/g的电流密度下，其比电容高达332 F/g，且历经10 000次充放电循环后，电容值几乎不变。Li等[15]则以Zn-MOF为前驱体，经过N2煅烧及后续的盐酸刻蚀，最终得到多级花瓣状结构的N掺杂多孔碳材料。在0.5 A/g的电流密度下，其比电容为149F/g，且循环2000次后，电容保有率达到86.8%。

此外，相关研究表明通过种子介质生长法形成核壳式结构状的ZIF-8@ ZIF-67晶体后，再对其进行热处理，可得到以N掺杂碳(NC)为核，石墨碳(GC)为壳的功能化纳米多孔混合碳材料(如图3所示)。该材料兼具N掺杂碳和石墨碳的独特优势，于2 A/g的电流密度下，比电容高达270 F/g，展现了良好的电化学性能[16]。

图3 核壳式ZIF-8@ ZIF-67晶体及NC@GC的制备过程示意图Fig 3 Schematic diagram of the preparation process of core shell ZIF-8@ZIF-67 crystal and NC@GC

总体而言，MOFs 衍生的NPCs继承了前驱体的高比表面积与孔隙度，并且由于热解后的产物形貌各异，其孔径分布呈现了动态可控的变化，同时导电性能亦有所增强[17]。

1.2.2 MOFs衍生金属氧化物

在MOFs的分子结构中，金属中心与无机配体相互交联，在特定的环境下对其进行热解，可成功制备出MOFs衍生的金属氧化物。通常而言，以赝电容为能量存储机制的金属氧化物相比于双电层可获得更高的比电容。而以MOFs为前驱体制备的金属氧化物不仅具备较高的比电容，还保留了母体丰富的孔道结构，相比于传统途径得到的金属氧化物材料更具优势[18-21]。

为数众多的单金属氧化物中，Co，Ni氧化物因具备较高的理论比电容而成为制备赝电容电容器理想的电极材料。Sun等[22]以ZIF-67为前驱体，在空气中直接煅烧制得Co3O4纳米颗粒，并通过改变煅烧终温来调控颗粒的尺寸及孔径分布。实验表明，当终温控制在450 ℃时，样品的电化学性能最佳。其于1 A/g的电流密度下，比电容高达706 F/g。Li等[23]则通过煅烧Co-MOF-74晶体成功制备多孔Co3O4纳米管，该纳米管壁由相互交联的纳米颗粒构成。另外，Wu等[24]采用Ni-MOF为模板合成中空双壳 NiO 纳米球。在0.5 A/g下，比电容为473 F/g，且经过3000次循环后，比电容仅有6%的衰减。利用NiO 纳米球与活性炭组装成的非对称超级电容器(ASC)在功率密度为375.8 W/kg时，可获得21.4 Wh/kg的能量密度。

此外，以多元金属MOFs为前驱体可制备混合金属氧化物。相比于单金属氧化物，其通常具备更为丰富的活性位点。Li等[25]采用双金属Ni/Co-MOF为前驱体，经过硫化和煅烧合成N，S共掺杂的双金属氧化物。该双金属氧化物拥有丰富的电化学活性位点及氧化还原中心，在1 A/g的电流密度下，比电容高达1529 F/g。即使电流密度扩大10倍，其仍然具备1069 F/g的电容值，表现了良好的倍率性能。最近一项研究表明，通过对三元混合金属有机骨架CoNiMn-MOF进行程序升温可制备银耳状Co3O4/NiO/Mn2O3复合物。由于独特的银耳状结构和三元金属氧化物之间的协同作用，该复合物在3 mA/cm2的电流密度下，面积比容高达3 652 mF/cm2，最大能量密度为65.7 Wh/kg[26]。

1.2.3 MOFs衍生多孔碳/金属氧化物

近些年来，MOFs衍生的多孔碳/金属氧化物由于兼具双电层与赝电容的特性[27]，逐渐受到相关研究人员的关注。Sinha等[28]通过在氩气中直接热解MIL-125(一种钛基MOFs)前驱体得到TiO2/C纳米复合物。得到的复合物不仅保持了MOFs原有的形态，还使得TiO2纳米颗粒均匀分散在碳骨架结构中。由于导电性MOFs衍生碳和具有氧化还原活性的TiO2纳米晶粒之间的协同作用，以其为电极材料构筑的SSC于凝胶电解质中展现了高能量密度43.5 Wh/kg及出色的功率密度865 W/kg，且历经2000次充放电循环后，比电容保有率达到95%。Chen等[29]则以Mn-MOF为前驱体于Ar/H2混合气流中煅烧制备出MnOx-CSs混合纳米结构。在该结构中，混合多价锰氧化物纳米颗粒原位生长在超薄碳片上，于1 A/g的电流密度下，比电容达到220 F/g。

上述研究成果表明，以MOFs为前驱体所得到的衍生物在保持母体MOFs丰富的孔道结构和高比表面积的同时，其导电能力亦得到了显著的提高，因此不失为良好的电极材料。

2 MOFs复合电极材料

2.1 MOFs/导电聚合物复合材料

MOFs通常具备较高的孔隙率和比表面积，然而导电性欠佳，难以达到理想的比电容值。为攻克这一难关，研究人员设法将MOFs与导电聚合物(CPs)有机结合，以此来改善其电化学性能。导电聚合物拥有较高的赝电容及良好的导电性，且易于制备，被视作理想的电极材料，其中尤以聚苯胺(PANI)为代表[30-32]。Wang 等[33]通过原位聚合策略将PANI嵌入MIL-101的孔隙内，借助PANI中富电子的 -NH2与MIL-101中配位不饱和金属位点间的螯合作用，形成具有高强度网状结构的PANI/MIL-101纳米复合物。该复合物呈现出独特的多级孔结构，保持足够孔隙率进行电荷存储的同时克服了MOFs材料低导电性的缺陷。电化学测试表明，其于1 A/g的电流密度下比电容高达1 197 F/g，同时亦表现了良好的柔性和循环稳定性。Zninab等[34]于室温下将Cu-MOF与PANI复合，制备出呈现半球形结构的复合物。PANI的引入减轻了电荷传质阻力，增添了活性反应位点，最终使得复合物在50 mV/s的扫速下具备629 F/g的比电容，且历经4000次循环后，比电容保有率高达98%。

近年来，利用MOFs衍生的NPCs与CPs复合来制备电极材料的研究也屡见不鲜。Guo 等[35]通过向Zn-MOF碳化后得到的NPCs中引入PANI纤维，合成具有三明治结构的复合物，其在1 A/g的电流密度下，比电容为477 F/g；随后，该课题组以ZIF-8为前驱体，将其转化为N掺杂的NPC后，再与PANI纤维结合得到3D交联结构的复合物(如图4所示)，其中N的引进增强了电极材料的润湿性。以1 mol/L H2SO4溶液为电解质，其于1 A/g的电流密度下，比电容可达755 F/g，同时具有出色的循环稳定性[36]。除PANI外，利用MOFs与其它导电聚合物复合亦能实现良好的电化学性能，如聚吡咯(Ppy)及聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等[37-38]。

图4 Zn-MOF/PANI复合物结构示意图Fig 4 Structure diagram of Zn-MoF /PANI complex

2.2 MOFs/金属氧化物复合材料

由于MOFs的金属中心具备氧化还原活性，若与同样具备赝电容特性的金属氧化物有机结合，二者的协同作用将显著提高复合物的电化学性能[39-40]。Zhang等[41]以ZIF-8 衍生的NPC为基质,通过回流与热处理技术，在其表面引入RuO2纳米颗粒，生成 ZIF-8/RuO2复合物。复合物兼具NPC的高导电性与RuO2的高赝电容，于1 A/g的电流密度下，比电容可达539.6 F/g，且在 200 A/g时初始比电容保有率高达81.5%，展现了极佳的倍率性能。Li等[42]则成功制备出2D NiO/Cu-TCPP混合纳米片，在5 A/g的电流密度下，获得了2394 F/g的极高比电容。

此外，MOFs还可与二元金属氧化物复合来提高复合物的赝电容与导电性。研究表明，可通过调控MOFs的形成机制实现Ni-MOF阵列于NiCo2O4纳米线上的可控生长。该复合物以NiCo2O4为核，Ni-MOF为壳，呈现出独特的核壳式结构，并通过两者的协同作用，获得了较高的比电容[43]。

2.3 MOFs/碳基材料复合物

无论是导电聚合物，亦或是金属氧化物，二者都基于赝电容能量存储机制，虽具备较高的比电容，循环稳定性却欠佳。因此，如何实现MOFs与基于双电层作用机制的碳基材料的复合正成为当下超电领域的研究热点。典型的碳基材料有碳纳米管(CNTs)，石墨烯，氧化石墨烯(GO)，还原氧化石墨烯(rGO)等。

CNTs具有优异的导电性以及良好的热/机械稳定性，然而比表面积利用率较低。若将MOFs与CNTs复合，得益于两者间的协同作用，该复合物将兼具高比表面积和高导电性，从而使得其电化学性能得到显著的提高[44]。Wen等[45]以CNTs为骨架，通过溶剂热法将Ni-MOF沉积于其表面，在0.5 A/g的电流密度下，该复合物比容高达1765 F/g，同时具备出色的循环稳定性。Niu等[46]则将HKUST-1衍生的CuS多面体与CNT复合，制备出免粘结剂的柔性电极材料CCS(如图5所示)。其中CNT作为柔性导电基质，它的引入提升了整体的导电性，稳定性和柔性。电化学测试表明，其在1 A/g的电流密度下，比电容高达606 F/g。值得一提的是，以CCS为正极，以HKUST-1衍生的N掺杂NPCs(CNC)为负极构筑的非对称超级电容器(ASC)CCS∥CNC在750 W/kg的功率密度下，能量密度可达38.4 Wh/kg。并且历经6000次循环后，比容保有率为87%。此外，Zhang等[47]以ZIF-8/CNT复合物为前驱体，通过调控不同热解温度，分别合成ZnO(QDs)/C/CNTs以及N掺杂NPCs/CNTs复合结构。Liu等[48]则通过对HKUST-1/CNT薄膜进行碳化和酸处理，得到由MOF衍生NPC多面体与CNTs结合而成的柔性多孔碳膜。这些研究成果都展现了理想的电化学性能。

图5 CCS复合薄膜的制备机理图Fig 5 Preparation mechanism diagram of CCS composite films

因具备高导电性，出色的化学/热学稳定性以及较高的比表面积，石墨烯及其衍生物向来被视作理想的电极材料。然而石墨烯类电极材料比电容通常较低，因此将其与MOFs有机结合成为克服该难题的一个较佳选择。Tan等[49]通过水热法制得rGO/Fe-MOFs，随后对其进行原位碳化合成了rGO@C/Fe3C复合物。其中rGO 纳米片的存在有效抑制了Fe3C颗粒的团聚，提高了导电性及双电层特性，同时二者间的协同作用促进了Fe3C法拉第反应的发生。因此基于该复合物构筑的ASC元件在1 mol/L Na2SO4电解质中输出电压增长至2.4 V，于1 200 W/kg的功率密度下能量密度高达46.16 Wh/kg。Ngo等[50]则运用CO2激光划刻技术对GO-HKUST-1复合物薄膜进行处理得到3D多孔 L-rGO-C-MOF复合材料，在将GO还原为多孔rGO的同时实现了HKUST-1微米棒的碳化，取得了较高的比表面积(>600 m2/g)以及优异的导电性。该复合物于5 mV/s的扫速下，比电容为390 F/g，且在10 A/g的电流密度下，历经5000次充放电循环后，比容保有率高达97.8%，表现了出色的倍率性能和循环稳定性。此外，研究人员还通过对Co/Zn-MOF@GO薄膜硫化，合成Co/Zn-S@rGO复合物(如图6所示)。在该结构中，Co/Zn-S均匀分散至rGO纳米层中构成多孔结构，不仅为电解质离子的扩散提供通道，还有效抑制了rGO的团聚且增加了反应位点。电化学测试表明，比电容于1 A/g下高达1640 F/g，构筑的ASC元件(Co/Zn-S@rGO-7∥AC)在功率密度为800 W/kg时，显示出超高能量密度91.8 Wh/kg[51]。

图6 Co/Zn-S@rGO复合纳米膜制备过程的示意图Fig 6 Schematic diagram of the preparation process of Co/Zn-S@rGO composite nanomembrane

上述研究表明，通过MOFs或其衍生物与其它新型材料(如导电聚合物，金属氧化物，碳基材料等)有机结合，可以在克服单体材料缺陷的同时，发挥彼此之间的协同作用，从而显著提高复合材料的电化学性能。

3 结 语

MOFs作为一种具备金属活性中心的骨架材料，因其孔径可控，孔隙率高，比表面积大等显著优势，业已以不同的方式(原始MOFs、MOFs衍生物、MOFs复合物)应用于超级电容器(SC)领域。然而若欲实现MOFs基SC的商业化应用，仍需在以下几个方向对其进一步探索：

首先，MOFs在原始状态下通常会受到电子传导问题的困扰，无法同时兼顾高功率和高能量密度的要求，因此如何进一步改善其本征电子导电性将成为今后的重点研究方向。相关研究表明，MOFs的电子导电性很大程度上取决于其无机活性金属位点与有机配体两者之间的相互作用[52]。一方面，具备芳香环结构或共轭π 键的有机配体对提高整体导电性能大有裨益；另一方面，包含丰富的无机活性位点有望显著促进材料内部质子的传递，从而增强材料导电能力。近年来，具备出色导电能力的二维MOFs的问世为相关研究指明了方向。

其次，传统MOFs 通常呈现晶态结构。然而,当MOFs表现为无定型非晶形态时，其电化学性能将得到显著提高。此外，晶体物质以液相形态呈现时，通常展现出特殊的性能，在众多领域应用广泛。迄今为止，关于非晶相或液态 MOFs材料在超级电容器领域的研究相对较少，有待深入研究。

第三，循环稳定性一直以来都是SC电化学性能的重要评价指标。为提高MOFs材料的循环稳定性能，一方面尚需对MOFs形貌及孔道结构实施更为精确合理的调控，同时优化其孔径分布，从而促进电解质离子的传输，降低其传质阻力；另一方面可考虑借助计算机技术实现对电极—电解质系统的模拟优化，从而做出最优选择，这对于确保设备元件的长期稳定性至关重要。此外，MOFs基SC中凝胶电解质的使用亦能提高其设备稳定性能。

第四，将MOFs与石墨烯，碳纳米管等结合制备复合材料应用于SC的报道虽屡见不鲜，但关于MOFs与过渡金属硫族化合物(比如MoS2,MoSe2,WS2等)复合用于制备SC的研究目前还比较少。鉴于过渡金属硫族化合物的二维层状结构及优异的半导电性能，若将其与MOFs复合，可获得较佳的电化学性能。此外，将MOFs与生物垃圾衍生的多孔活性炭复合制备SC电极材料可在实现储能的同时，亦能满足环保的要求。

第五，随着人们对柔性可穿戴电子产品的需求日渐增长，可通过研发MOFs基高强度薄膜电极材料以促进其于柔性SC方面的应用。与此同时，相比于其它常用电极材料，目前MOFs的制备成本较高。可考虑使用廉价易得的原材料(如金属垃圾等)来降低成本，以增强其市场竞争力。

第六，目前关于制备MOFs复合电极材料的方法中很多都包括高温处理这一过程，这将不利于产物形貌及最终结构的有效调控，可尝试寻求其它方式对其进行改进，譬如电化学法、微波辅助法、机械化学法及喷雾—干燥法等。此外，关于MOFs与其它材料的复合机制以及各自颗粒在复合结构中的分布程度尚有待进一步探究。在这些方面的研究将有助于提高合成过程的可重复性，同时对电荷传递行为的优化至关重要。

第七，为满足MOFs基电极材料的规模化生产，其合成设备应适用于具有不同组分和结构的MOFs材料，合成条件应尽可能简单，比如制备过程尽可能于室温，常压下进行。另外，合成操作应当具备高效，快速，劳动成本低等特点。

第八，可通过引进亲水性基团及具备氧化还原活性的基团实现对MOFs材料表面的修饰，改善其润湿性，促进电解质离子的传递，从而显著提高以MOFs基材料为电极所构筑的SC的能量密度及功率密度。