纤维素基材料负载金属纳米粒子催化降解研究进展*

李宇航,王 聪,曹 慧,栾云浩,刘婉嫕,刘鹏涛

(天津科技大学 天津市制浆造纸重点实验室，天津 300457)

0 引 言

随着有机合成、造纸、印刷、化学制药和材料等行业蓬勃发展，有毒有害的有机物质对水资源的污染已成为一个严重的环境问题，也是造成我国可利用水资源短缺的一个重要原因，因此工业废水的处理至关重要[1]。由于资源匮乏、能源储备、环境污染等不可忽视的原因，资源最大化的有效回收与再利用成为当今社会亟需解决的难题[2]。

金属纳米粒子(MNP)因其独特的物理化学性质和广泛的潜在应用而受到广泛的研究[3]，可用作催化剂[4]、免疫传感器[5]和抗菌材料[6]等。由于金属纳米粒子具有高表面积和催化活性，易于制造和对特定反应的选择性等特点，已被用于各种催化反应中，包括氢化、氧化、耦合、偶联等反应[7]。然而，普通金属纳米粒子的稳定性普遍较低，大多数表现较为稳定的贵金属纳米粒子成本高昂，这大大限制了其在实际中的应用；另外金属纳米粒子应用于反应催化剂的障碍是很难将其从反应中回收，因此，将金属纳米粒子负载在合适的材料上是解决这一障碍的良好办法[8]。然而，由于大多数载体基质并没有足够大的表面积，即便可以成功负载金属纳米粒子，但会降低金属纳米粒子的催化性能，这样也可能会出现催化剂对反应催化效果极差的情况。因此找到一种合适的载体基质十分重要。

纤维素是最常见且来源丰富的天然高分子，是取之不尽的优异原材料，因其生物相容性、生物降解性、无毒、丰富度和低成本等特点而引起了人们的极大关注[9]。由于其独特的性质，在稳定金属纳米粒子催化剂方面可以作为优良的载体，可以彻底消除污染物，达到再利用的目的。因此将纤维素基材料作为负载金属纳米粒子的基质，用于处理工业废水中的污染物前景广阔[10]。

纤维素分子结构中存在大量的羟基，这使得纤维素具有优良的可衍生化功能[11]。一般可将纤维素基材料负载金属催化剂的方法分为两种，一是金属纳米粒子或者金属离子与纤维素主链结构中的羟基直接配位；二是将某些含有孤对电子的有机小分子配体以化学键联的方式接枝到纤维素上，即将纤维素改性功能化，然后将其做配体与金属纳米粒子或者金属离子配位[12]。

纤维素直接负载金属催化剂通常稳定性较差，在催化反应的过程中金属或者金属氧化物容易脱落，因此这一类的催化剂重复使用率不是很理想[13]。将纤维素分子的羟基氧化成醛基或羧基，甚至对纤维素进行表面改性，将有机小分子配体如硅、磷的化合物与纤维素结构中的羟基结合，以此得到功能化纤维素，再与金属或者金属氧化物进行配位制备纤维素负载纳米金属催化剂。这种方法得到的纤维素基材料不仅具有较高的稳定性和重复使用率，同时还有优良的催化活性[14]。将纤维素或改性纤维素通过物理交联或化学交联的方法，制备成水凝胶，然后用水凝胶吸附金属粒子也是现如今常用的一种得到纤维素基材料负载金属催化剂的方法[15]。

本文综合前人的研究，将对纤维素基材料负载不同金属粒子催化降解水资源污染物进行介绍。

1 纤维素基材料负载金属纳米粒子及其催化应用

1.1 纤维素基材料负载银纳米粒子及其催化应用

安兴业[17]等将制备的纤维素纳米晶体悬浮液稀释，使用缓冲溶液调节pH到4.5左右，加入十六烷基三甲基溴化铵溶液作为表面活性剂，加入AgNO3溶液后使用硼氢化钠溶液将悬浮液中的银离子还原成银纳米粒子，制备得到了负载银纳米粒子的催化剂。以硼氢化钠溶液还原对硝基苯酚为模型反应，考察了该催化剂的催化活性。结果表明，负载型纳米银对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的催化效率高达90%。

Hannaneh Heidari[18]等采用了两种绿色环保的方法将银粒子负载在了纤维素纳米纤丝(NFC)上，一是将纳米纤丝化纤维素水凝胶在AgNO3溶液中浸泡，采用空气干燥法制备了Ag@NFC纳米复合材料。二是纳米原纤化纤维素水凝胶浸泡在蒸馏水中，调节pH，搅拌，加入AgNO3溶液，得到Ag@NFC纳米复合材料。在催化还原对硝基苯酚时，Ag@NFC纳米复合材料的速率常数为46.6×10-3s-1，活性参数为2.33 s-1·g-1。

Rajkumar Bandi[19]等在连续搅拌下，将AgNO3加入综纤维素纳米纤丝(HCNF)悬浮液中，氢氧化钠将溶液调节至pH为10。微波还原其中银离子，离心，超声，将上清液离心并重新分散在去离子水中。将AgNPs/HCNF水悬浮液冷冻干燥，制得AgNPs/HCNF气凝胶。在硼氢化钠的存在下，AgNPs/HCNF气凝胶对刚果红和亚甲基蓝染料的催化降解效果均在90%以上。

1.2 纤维素基材料负载钯纳米粒子及其催化应用

古今[20]等将快速氧化后的CNF与PdCl2溶液混合，加热至80 ℃保温2 h，得到CNF-PdNPs纳米杂化悬浮液，通过冷冻干燥可以得到负载了钯纳米粒子的气凝胶。所得的催化剂应用于刚果红和亚甲基蓝染料水溶液的催化脱色，具有很高的催化活性，脱色率可达91%～99%，并且可以方便地从产物中分离出来，多次循环使用，在测试过程中没有观察到材料性能和结构完整性的明显损坏。

Siddappa A.Patil[21]等将合成的钯纳米粒子悬浮在1 mol/L的乙醇中，加入到由甘蔗渣制得的纸浆中，搅拌。然后将含有钯纳米粒子的纸浆倒入模具，得到一张钯纳米粒子-纤维素条，然后烘干得到催化剂。对其在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中的催化活性进行了研究，发现催化剂在15次循环下仍具有很好的转化率。此外，对催化剂在2-取代噻吩C5-芳基化反应中的活性进行了评价，得到了较好的产率。

谢海波[22]等首次将双环酸酐加入到新开发的1,1,3,3-四甲基胍/二甲基亚砜/CO2纤维素溶剂体系中，制备了一种锚定1,1,3,3-四甲基胍基离子液体的新型纤维素水凝胶(CHI)。然后，以硼氢化钠为还原剂，将吸附的Pd(II)离子还原到CHI上，制备了钯纳米粒子@CHI复合材料，该材料在水中对硝基苯酚的还原具有较高的催化活性和良好的重复使用性。考察了催化剂在25℃还原反应中的可重复使用性。发现在10次循环后，钯纳米粒子固定在CHI的情况下，反应转化率没有太大变化，依旧保持在转化率为95%左右。

图1 制备钯纳米粒子@CHI催化剂的3D示意图Fig 1 3D schematic diagram for preparation of palladium nanoparticles @CHI catalyst

1.3 纤维素基材料负载铜纳米粒子及其催化应用

李倩[23]等制备了麦秆纤维素-g-聚(丙烯酸)/聚乙烯醇(WSC-g-PAA/PVA)水凝胶，并将其作为铜(II)离子回收的吸附剂和原位制备铜纳米粒子的模板，该水凝胶对Cu(II)离子的吸附容量为142.7 mg/g。以硼氢化钠溶液还原降解氯霉素(CAP)为模型，0.03 g WSC-g-PAA/PVA-Cu复合材料催化剂，0.03 g 硼氢化钠，20 ℃时，CAP的降解率最大为90.59%。

Shahid Ali Khan[24]等将铜纳米粒子稳定在醋酸纤维素上。通过引入二氧化铈/氧化锆(Ce/Zr)来改善醋酸纤维素聚合物主体材料的催化性能，使其具有多孔的性质，从而更好地负载Cu纳米粒子。在还原剂存在下，催化剂在水介质中对4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚的反应及阳离子染料亚甲基蓝、罗丹明B的降解均表现出优异的催化效率。且在五次循环内，催化剂的催化能力、反应转化率没有太大变化。

Sher Bahadar Khan[25]等制备了棉纤维纳米复合材料负载铜纳米粒子(Cu@CC)催化剂，室温下，该催化剂用于硼氢化钠与甲醇反应生成氢气，表现出很高的催化活性，产氢速率为1253ml/g.min。以染料和硝基苯酚为反应模型，测定了该纳米催化剂在废水处理中的应用效率，发现对4-硝基苯酚(4-NP)的降解效率更高。

随着社会的发展，教育研究也逐渐国际化，各国之间相互交流、研讨、协作，解决教育上遇到的共同问题．借鉴他国民族教育的先进经验，并用国际视野审视中国的民族教育，研究者可以从中得到启示，以促进中国少数民族数学教育发展．

2 纤维素基材料负载金属氧化物纳米粒子及其催化应用

金属氧化物也是金属催化剂的重要组成部分[26]，其生物和化学性质较为稳定[27]，既可用于悬浮液中，也可固定于载体上使用。重复使用后，其活性没有明显变化，因此，金属氧化物催化剂也是用于催化降解废水污染物较活跃的材料[28]。

2.1 纤维素基材料负载TiO2纳米粒子及其催化应用

A.Jouali[29]等研究了纤维素负载TiO2在水介质中光催化降解亚甲基蓝(MB)和活性蓝21(Rb21)染料的动态行为。在光照条件下，加入纤维素负载的TiO2，80 min后MB和Rb21降解率分别为97%和87%。对清洗后的光催化剂效率的研究，证明了其反复使用后的稳定性。

沈小林[30]等以四异丙醇钛为前驱体，硫酸为胶粘剂，采用低温溶胶-凝胶法实现了TiO2在纤维素纳米晶须上的分散。使用该催化剂条件下，亚甲基蓝染料降解率可高达98.5%。重复使用5次后，降解反应符合准一级反应动力学，具有较强的可回收性。

图2 纤维素负载二氧化钛(CN@nTiO2)光催化降解亚甲基蓝的机理Fig 2 Mechanism of photocatalytic degradation of methylene blue by cellulose-supported titanium dioxide(CN@nTiO2)

Saravanakumar Rajagopal[31]等将微晶纤维素(MC)和TiO2进行复合。将TiO2/MC复合材料应用于间歇式反应器，在太阳光照射下对阳离子染料(亚甲基蓝和甲基紫)和阴离子染料(酸性紫)进行去除。研究结果表明，组合过氧化氢辅助光催化降解(TiO2+MC+H2O2)在150 min内对亚甲基蓝(200 mg/L)的去除率为99%，而酸性紫和甲基紫的完全降解需要6～7 h的反应时间。复合过氧化氢辅助光催化降解的协同指数为3.54，为正协同作用。染料降解机理推测为TiO2+MC复合材料吸附直接光催化氧化和羟基自由基(OH·)氧化相结合。

2.2 纤维素基材料负载Fe3O4纳米粒子及其催化应用

李坚[32]等通过一种简单、廉价的水热方法将分散良好的Fe3O4纳米粒子嵌入到纤维素气凝胶的3D结构中，制备了一种负载纳米Fe3O4的磁性纤维素气凝胶(Fe3O4@CA)。作为高效、环保的类芬顿降解罗丹明B (RhB)的催化剂，RhB的去除率几乎达到100%。此外，Fe3O4@CA催化剂经过连续6次降解实验，对RhB的降解能力保持在97%左右。

张燕娟[33]等采用原位化学共沉淀法，可以快速获得稳定的Fe3O4@纤维素多相芬顿催化剂。在实际应用中该催化剂对亚甲基蓝的降解表现出优异的催化活性，经过10次循环后复合材料的结构没有明显改变。该研究为制备稳定、高催化性能和可重复使用的有机污染物纳米复合催化剂提供了一条绿色途径。

周益名[34]等采用共沉淀法结合接枝共聚法制备了羧甲基纤维素基水凝胶包覆的Fe3O4磁性纳米粒子。将该纳米复合材料作为非均相芬顿类催化剂用于酸性红73的降解，能有效活化H2O2生成活性自由基，在25 ℃、pH 3.5、100 mmol/L H2O2和200 mg·L-1复合材料催化剂作用下，染料降解率高达98.5%。

2.3 纤维素基材料负载ZnO纳米粒子及其催化应用

半导体光催化剂在光催化过程中起着重要的作用[35]。ZnO具有光敏性好、机械热稳定性好、形貌可调、无毒等优点，被认为是一种较理想的光催化剂[36]。为了提高ZnO的光催化活性，方便催化反应后的催化剂回收，已有许多科研工作者尝试将ZnO负载于纤维素基材料上[37-39]。

曾志翔[40]等通过纤维素的溶解和再生，然后一步水热合成ZnO，制备了固定在纤维素基质中的雪花状微米ZnO (CZ膜)。在添加少量ZnO光催化剂的情况下，得到的CZ薄膜对亚甲基蓝的光催化效率高达85.3%。值得注意的是，纤维素膜与负载型ZnO之间通过吸附和脱附过程的协同作用对提高光催化效率具有重要意义。该工作为通过功能性衬底负载ZnO光催化剂，提高光催化效率提供了一种有效的方法。

图3 以TEMPO氧化纤维素为模板制备覆盖氧化锌纳米晶的概念和步骤的示意图Fig 3 Schematic illustration of the concept and general procedure for the preparation of C-covered ZnO nanocrystals templated by TEMPO-oxidized cellulose

吴慧[41]等以TEMPO氧化纤维素为模板，也作为碳源，制备了具有不同光催化活性的超细碳掺杂ZnO/碳纳米复合材料。通过对甲基橙(MO)的光催化降解实验，对不同的光催化剂进行了评价和比较。超细碳掺杂ZnO/碳纳米复合材料催化剂光降解的最高速率常数为0.0254 min-1，是不加模板剂的氧化锌光降解速率常数(0.0087 min-1)的3倍。该研究结果为多功能模板在无机材料和光催化剂制备中的应用提供了新的思路。

马金霞[42]等通过化学沉积方法成功制备了多孔的铝掺杂ZnO/纤维素复合材料(AZOC)。通过研磨处理制备了尺寸可调的微纳纤维素纤维(MNCF)，并将其用作合成ZnO/MNCF和AZOC复合材料的基质。由于引入了铝元素掺杂剂，AZOC的光催化效率(89.9%)比纯ZnO粉末(22.5%)和ZnO/MNCF复合材料(53.3%)要好得多。此外，AZOC复合材料可循环使用10次以上，而光催化效率损失可忽略不计。

3 结 语

现如今，染料废水处理主要采用过滤、离子交换、混凝/絮凝、好氧降解、厌氧降解、臭氧氧化和催化降解等方法。在这些方法中，利用纳米粒子替代物理、化学和生物方法的催化降解表现出了巨大的潜力。通过多年的发展与完善，科研人员已经设计并合成了各种不同种类的纤维素负载金属粒子作为化学反应的催化剂，并取得了长足的进步，得到了很多种高活性及良好重复使用性的产品，但是现阶段所制作的工艺可能会出现诸如金属纳米粒子负载量低、重复使用后催化剂活性降低、金属粒子使用中或使用后易脱落以及纤维素载体分解等状况。虽然很多问题可以通过改变纤维素种类或者合成方法解决，但能否应用于工业化大规模生产还有待于商榷。此外，成本更加低廉的金属催化剂也必须作为常用贵金属的可能替代品进行开发，通常来说贵金属性能更强，但价格较为昂贵。想要使纤维素负载金属催化剂的广泛应用成为可能，降低成本是必不可少的关键环节。因此，还需要对催化机理有新的认识，主要是热力学和动力学方面，这将为提出更高效的纤维素基材料负载金属催化剂打下良好的基础。

本综述对近年来各种纤维素基材料负载金属纳米粒子催化降解水资源中污染物研究方向进行了简单的总结。近年来纤维素基材料负载多金属催化剂催化、纤维素基材料负载脂肪酶催化、纤维素基材料负载碱催化均有广泛的报道。因此其他材料负载金属纳米粒子催化剂或者纤维素负载其他类型催化剂还需要进行深入探索与总结。