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球形纳米ZnO在棉织物上的可控生长及Bi-Cu掺杂对其性能的影响*

2021-10-13曹刘奇王黎明徐丽慧郝慧敏

功能材料 2021年9期
关键词:棉织物柠檬酸光催化

曹刘奇,王黎明,徐丽慧,沈 勇,郝慧敏

(上海工程技术大学 纺织服装学院,上海 201620)

0 引 言

纳米ZnO是一种具有较大禁带宽度(3.37 eV)、较高的激子束缚能(60 meV)的多功能新型无机Ⅱ-Ⅵ族化合物[1-3]。ZnO纳米颗粒尺寸在1~100 nm之间,室温下属于稳定的六方纤锌矿结构,具有良好的热稳定性和化学稳定性,在紫外光区具有优异的屏蔽效果和光催化效果,因此得到了越来越多的关注[4-7]。棉织物具有柔软、保暖等特点,成为市场上应用最多的纺织品之一,但棉织物本身不具备抗紫外和光催化性能,无法满足现代多功能纺织品的需求,研究者们发现将纳米ZnO附着于棉织物表面可以弥补这些缺陷[8-9]。大多数对ZnO负载棉织物的研究以一维和二维形貌为主,三维形貌的研究较少,Wang等[10]利用原子层沉积(ALD)在碳钎维表面制备出棒状纳米ZnO,并对其界面性能进行了研究。Luo[11]课题组在柔性基质表面利用水热法在碳钎维上制备出棒状和颗粒状纳米ZnO。与其他形貌相比,球形形貌的纳米ZnO具有更大的比表面积和广泛的紫外吸收光谱,可以给棉织物提供更好的光催化和抗紫外性能[12]。

另外在ZnO生长基底的选择上,常见的都是相对厚硬的材料,比如硅片、涤纶等[13-15],棉织物相对质地柔软,对ZnO的生长造成极大地阻碍,而且低维形貌的ZnO和织物之间的结合牢度很差,从而限制了ZnO在织物上的负载。

针对上述问题,本研究采用凝胶辅助水热法,在ZnO溶胶中经硅烷偶联剂KH700将ZnO晶种附着在棉织物表面,利用柠檬酸作为形貌控制剂实现了球形纳米ZnO在棉织物表面的可控生长,并通过掺杂金属元素Cu、Bi提高其抗紫外和光催化性能。

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

实验材料:棉(10 cm×10 cm,上海松芝纺织面料有限公司),丙酮(C3H6O),无水乙醇(C2H6O),六水氯化镁(MgCl2·6H2O),二水合乙酸锌(C4H6O4Zn·2H2O),氢氧化钠(NaOH),六次甲基四胺(C6H12N4),柠檬酸三钠(C6H5Na3O7),五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O),三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O),γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570),以上试剂均于国药集团化学试剂有限公司购买且没有进行进一步提纯。

仪器:S-4800型扫描电子显微镜(日本HITACHI公司),X'pert Powder型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司),250XI型X射线光电子能谱仪(美国Thermo公司),BL-GHX-V型光化学反应仪(上海比朗仪器制造有限公司),UV-2000型紫外透射率分析仪(美国Labsphere公司)

1.2 实验方法

1.2.1 纳米ZnO溶胶的制备

称取1.35g C4H6O4Zn·2H2O加入装有60 mL无水乙醇的三口烧瓶中,于65 ℃下剧烈搅拌至溶解;取一定量NaOH溶于60 mL无水乙醇,将完全溶解的NaOH/乙醇溶液快速加入到三口烧瓶中于65 ℃下搅拌2 h,得到纳米ZnO溶胶。

1.2.2 棉织物表面纳米ZnO晶种层的覆盖

棉织物依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中洗涤三次,以去除棉织物表面的油脂和杂质,在80 ℃下烘干;称取一定比例的硅烷偶联剂KH570和氯化镁加入制备好的纳米ZnO溶胶中,将洗涤并干燥后的棉织物浸入上述溶胶中,超声处理10 min后二浸二轧,在80 ℃下烘干后取出备用。

1.2.3 棉织物上球形纳米ZnO的可控生长

按照1∶1摩尔比称取0.6g C4H6O4Zn·2H2O和0.14 g C6H12N4制备得到50 mL水溶液,滴加适量0.5M柠檬酸三钠水溶液,完全溶解后得到纳米ZnO生长液,将覆盖纳米ZnO晶种层的棉织物浸渍于纳米ZnO生长液中,在75 ℃下在水热反应3.5 h,得到表面负载球形纳米ZnO的棉织物。

1.2.4 金属元素Cu、Bi掺杂棉织物上球形纳米ZnO

称取(1%,3%,5%)Cu和(1%,2%,3%,4%)Bi分别加入到2.2.3中的纳米ZnO生长液中,按照2.2.3中的制备条件,得到掺杂Cu和Bi元素的负载球形纳米ZnO的棉织物。

1.3 测试和表征

1.3.1 扫描电子显微镜(SEM)

通过日本HITACHI公司的S-4800型扫描电子显微镜,观察棉纤维表面纳米ZnO的微观形貌。

1.3.2 X-射线衍射分析(XRD)

采用荷兰帕纳科公司生产的X'pert Powder型X射线衍射分析仪,扫描范围25~80°,判断棉织物表面纳米ZnO的晶体结构。

1.3.3 光电子能谱测试(XPS)

采用美国Thermo公司的250XI型X射线光电子能谱仪,测定棉织物上负载的ZnO表面的元素组成及含量。

1.3.4 光催化性能测试

通过在80W紫外灯照射下,对15 mg/L亚甲基蓝溶液(MB)的降解效果,评定负载球形纳米ZnO棉织物的光催化活性。

1.3.5 紫外线防护性能测试

本文采用美国Labsphere公司生产的UV-2000型紫外透射率分析仪,测得表面生长球形纳米ZnO棉织物的紫外光透射率和UPF值,进而判断其抗紫外能力。

2 结果与讨论

2.1 棉织物表面纳米ZnO形貌(SEM)分析

用SEM图像分析了形貌控制剂柠檬酸水溶液对棉织物表面纳米ZnO形貌的影响,未添加柠檬酸水溶液得到的ZnO如图1所示,图中可以看出纳米ZnO为不规则的形貌,尺寸在50~150 nm左右,且ZnO含量较少发布不均匀,大小各异,从图1(d)可以发现这些形貌不规则的纳米ZnO主要是通过ZnO纳米片相互聚集得到的。

图1 未添加柠檬酸水溶液的纳米ZnO的SEM图像Fig 1 SEM image of nano-sized zinc oxide without citric acid aqueous solution

图2为添加不同剂量的柠檬酸水溶液后得到的棉织物表面ZnO的SEM图像,图2(a-b)为添加0.5mol柠檬酸水溶液后,棉织物表面纳米ZnO的图像,可以发现和未添加形貌控制剂相比,ZnO分布较多且更加均匀,主要是块状形貌偏多且相互聚集形成了尺寸较大的不规则聚合物。当柠檬酸水溶液浓度为0.1mol时,形貌为完整的球形(图2(c-d)),尺寸范围在50~200 nm,从扫描电镜结果可以得出结论,形貌控制剂柠檬酸的加入抑制了ZnO优先延C轴生长,同时减弱了Zn2+和OH-的碰撞速率,使ZnO的生长速率大于碰撞速率,根据聚集生长理论,得到规则的球形形貌[16]。

图2 添加不同浓度柠檬酸水溶液下纳米ZnO的SEM图像Fig 2 SEM images of nano-sized zinc oxide with different concentrations of citric acid solution

2.2 棉织物表面球形纳米ZnO晶型结构(XRD)分析

棉织物表面球形纳米ZnO的XRD图谱如图3所示,从XRD图谱中各个峰值可以证实ZnO呈现六方纤锌矿结构,并且在2θ值在31.6,34.4,36.1,47.5,56.6,62.7,66.6,67.8,69.1观察到的峰值分别对应平面(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),(112),(201),[17-18]符合标准索引卡PDF#36-1451。证实了在棉织物表面确实有纳米ZnO的存在。

不同掺杂比(1%、2%、3%、4%)的Bi元素和(1%、3%、5%)Cu元素下,从棉织物表面纳米ZnO的XRD图谱可以看出两种元素的掺杂未改变氧化锌六方纤锌矿结构,图3(a)中在低浓度的铋元素掺杂下,晶体较大的铋离子取代锌离子导致晶格膨胀,衍射峰向低角度方向移动,当掺杂浓度达到4%时,衍射峰偏移趋势逆转,这可能因为铋元素过多生成了其他的杂质[19]。利用铜元素进行掺杂时得到的氧化锌XRD图谱可以看出衍射峰的强度没有明显的变化,表明掺杂没有改变棉织物表面ZnO的结晶度,图3(b)中衍射峰整体向高角度偏移,这归咎与Cu2+的离子半径和Zn2+的离子半径接近,具有相容性,和文献中报道的随着铜浓度的增加,衍射峰往高角度偏移一致[20-21]。利用3%Bi和5%Cu进行共掺杂发现,和单独元素掺杂相比,获得更加突出且尖锐的衍射峰,表明共掺杂获得的棉织物表面生长的纳米ZnO具有更高的结晶度。

图3 单掺、共掺不同掺杂比下棉织物表面ZnO的XRD图谱Fig 3 XRD of ZnO on the surface of cotton fabric with different doping ratios of single doping and co-doping

2.3 棉织物表面球形纳米ZnO的X射线光电子能谱仪(XPS)分析

用XPS对棉织物表面掺杂3%Bi~5%Cu的ZnO进行表征分析,可研究棉织物表面纳米ZnO的化学性质,所有XPS图谱均采用C1s峰为参照进行标定。从测量光谱图4(a)可以看出,Zn、Bi、Cu、O和C共存于样品的表面。图4(b)显示在1 045.18和1 022.08 eV出现两个强峰,分别对应Zn2p1/2和Zn2p3/2的结合能,结合能之差为23.1 eV,符合ZnO的标准参考值[22]。元素Bi的高分辨率XPS图谱(图4(c))由四个不同的峰拟合而成,强度最高的两个峰位于161.78 eV和156.3 eV,与Bi2+的4f5/2和4f7/2轨道有关,强度较弱的峰值分别对应Bi3+的4f5/2和4f7/2轨道[23]。与Bi3+相比,Bi2+所对应的峰值较大,因此氧化锌掺杂过程中主要以二价铋元素为主。铜元素的XPS如图4(d)所示,在952.23eV和932.64eV处的峰值对应Cu2p1/2和Cu2p3/2轨道,和文献中所述一致[24-25]。与氧有关的光谱可以拟合出四个不同的峰值,531.28、531.98和532.58 eV处的峰值分别和Zn-O、Bi-O和O2-有关,在533.28eV处出现的峰值是由于吸附在纳米颗粒表面的物质,如-OH和C-O[26]。

图4 棉织物表面纳米ZnO掺杂Bi、Cu的XPS图谱Fig 4 XPS of Bi and Cu doped with nano-ZnO on the surface of cotton fabric

2.4 负载球形纳米ZnO棉织物光催化活性分析

如图5(a)所示,当照射达到100 min时,空白棉布降解率仅达到18.3%,且主要和棉织物对亚甲基蓝的吸附有关,而表面附着纳米ZnO的棉织物降解率在相同条件下达到95.3%,说明棉织物表面生长的球形纳米ZnO具有良好的光催化效果。图5(b-c)显示了Bi、Cu不同掺杂比样品的降解效率,在Bi元素掺杂下,随着浓度的上升,降解率逐渐升高,当掺杂比达到4%时,降解效率骤然降低,这与XRD结果相一致,说明3%时Bi元素最佳的掺杂比,Cu元素在5%时表现出最高的降解效率,高达99.85%,几乎完全降解,证明Bi和Cu的掺杂有效的使禁带宽度变窄,减少了光催化中电子从价带激发到导带所需要的能量。相比单元素掺杂,当采用3%Bi和5%Cu进行共掺杂照射30 min时,对亚甲基蓝的降解率已达到完全,比单元素掺杂更快,结果如图5(d)所示。

图5 紫外光下未掺杂(a)、Bi掺杂(b)、Cu掺杂(c)、共掺杂纳米ZnO负载在棉织物上的光催化降解图Fig 5 Photocatalytic degradation of undoped,Bi doped,Cu-doped and co-doped ZnO nanoparticles supported on cotton fabrics under ultraviolet light

2.5 负载球形纳米ZnO棉织物抗紫外性能分析

织物表面生长的纳米ZnO掺杂前后紫外线防护性能测试结果如表1所示,根据我国纺织品抗紫外性能测试标准,只有测试紫外线防护系数UPF值大于50,同时UVA区(310~370nm)的透射率TUVA低于5%时,可以认为纺织品具有良好的抗紫外效果,标为50+。测试结果表1中,空白棉织物UVA区和UVB区(250~310 nm)高达30.84%和25.83%,UPF值只有6.57,可以认为其不具备抗紫外的能力。当球形纳米ZnO生长在棉织物表面后,抗紫外性能得到了显著的提升,UPF值达到了80.04,但UVA区的透射率还是偏高,该区域紫外线会对人体表面细胞内部造成一定的损害,该区域无法降至5%以下和纳米ZnO的自身特性有关,随着光线向可见光延伸,可见光的能量偏低无法对纳米ZnO产生反应,导致TUVA偏高。当使用Bi和Cu元素对其进行掺杂后,由于禁带宽度变窄,发生电子跃迁所需能量减少,使掺杂改性后的棉织物抗紫外性能达到50+,共掺杂时抗紫外性能最好,TUVA和TUVB只有2.56%和0.09%,UPF值达到375.43。

表1 空白棉织物、未掺杂和不同掺杂浓度下的抗紫外性能Table 1 UV resistance of blank cotton fabric,undoped and different doping concentrations

图6是掺杂前后负载纳米ZnO棉织物在紫外-可见光下的透射率图谱,可以很明显的看出负载纳米ZnO前棉织物无论是UVA和UVB的透射率都很大,完全不具备抗紫外的能力,而表面生长了球形纳米ZnO后抗紫外性能得到了明显改善,UVB区域的紫外线完全被遮挡,共掺杂后更是在UVA区也表现出较低的透射率,紫外防护指数为50+,说明棉织物经过生长ZnO纳米球和掺杂改性之后具备优异的抗紫外性能。

图6 掺杂前后生长ZnO纳米球棉织物紫外-可见光透射率图谱Fig 6 Ultraviolet-visible transmittance spectrum of ZnO nano-ball cotton fabric grown before and after doping

3 结 论

(1)通过凝胶-水热法,以柠檬酸水溶液作为形貌控制剂可以有效的抑制纳米ZnO沿C轴生长,在棉织物表面生长出形貌均匀完整的球形纳米ZnO;并利用元素铋(Bi)、铜(Cu)对纳米ZnO进行掺杂,有效的减少了带隙能量,提高了光催化性能,确定最佳掺杂比分别为3%和5%。

(2)负载纳米ZnO棉织物在紫外汞灯照射100 min下对亚甲基蓝溶液的降解率达到95.3%,采用3%Bi、5%Cu对纳米ZnO进行掺杂后,30 min照射下MB溶液完全降解。棉织物表面生长纳米ZnO后,棉织物紫外线防护系数UPF值达到80,UVA和UVB分别达到6.08%、1.26%。3%Bi-5%Cu进行掺杂后,UPF值达到375.43,UVA和UVB降低至2.56%和0.09,证明了Bi和Cu的共掺杂,可更有效的提高棉织物表面纳米ZnO的光催化和抗紫外线性能。

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