新型掺氮金刚石薄膜结构及CO2电化学还原性能研究*

程相岩，王 兵，熊 鹰

(1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010)

0 引 言

大气中温室气体CO2浓度不断增加是人类面临的重大环境问题之一。通过电化学方法将CO2转化为附加值高的原材料是解决这一问题较具吸引力的技术方案[1]，其中最关键的技术环节在于电极材料的研发，它直接决定了产物的选择性、转换效率的高低、可施加电流密度的大小等[2]。与传统的金属电极和氧化物电极相比，金刚石薄膜因宽的电势窗口能有效抑制析氢反应以及优异的物化综合性能，成为CO2电化学还原转化应用中极具潜力的电极材料[3-4]。目前被主要研究应用的金刚石电极材料包括掺硼金刚石(BDD)薄膜和掺氮金刚石薄膜两类导电机制不同的半导体。BDD的掺杂效率高，导电性好，物相纯度高，其体现出的电化学性能特点更能代表金刚石材料，在电化学领域(包括CO2电化学还原)的应用已被广泛研究及少量实施[5]，但依然面临着电催化活性不理想、性能可提升空间有限的困难。

相较于BDD较单一的表面结构和物相组成，掺氮金刚石薄膜因生长过程中氮的影响，可生成包括普通掺氮金刚石膜、掺氮超纳米金刚石膜(UNCD)、掺氮超纳米金刚石/多层石墨烯复合薄膜(UNCD/MLG)在内的形式多样的膜材类型[6-8]。三类薄膜之间结构和组成有很大的差异，性能也存在较大的不同，尤其是UNCD和UNCD/MLG两种新型薄膜材料表面积大、sp3-C/sp2-C比例变化范围宽，电化学活性高，性能可调控空间大，相对于BDD和普通掺氮金刚石薄膜是更有开发潜力的CO2电化学还原电极，但目前十分缺乏针对此方面的实验探索。鉴于此，本文采用微波等离子体化学沉积技术通过改变最重要的沉积工艺条件(生长温度)，以期获得具有典型的UNCD和UNCD/MLG膜材特性的薄膜电极，并进一步测试分析其CO2电化学还原性能，总结弄清相关的性能特点，为深入的应用研究铺垫技术基础。

1 实 验

1.1 UNCD和UNCD/MLG薄膜制备

使用10 mm×10 mm的 P型(100)低阻硅片作为薄膜沉积基底，并在生长前进行预处理以增加形核密度。预处理过程中首先用金刚石微粉(直径为1 μm)对基底表面进行研磨，以形成机械划痕，增加表面缺陷；然后在金刚石微粉的乙醇悬浊液中超声处理30 min，以在表面预留晶种；最后用乙醇冲洗表面，吹干备用。UNCD和UNCD/MLG薄膜制备在自行研制的15 kW环形谐振腔微波等离子体化学气相沉积系统(MPCVD)中进行，使用正丁胺为碳源和氮源，氢气为辅助气体，生长压力为11 kPa，生长时间1 h，在一系列预实验基础上，最后选定的沉积温度分别为750 ℃和850 ℃。

1.2 薄膜材料分析表征

采用德国Zeiss公司Sigma 500场发射扫描电子显微镜表征薄膜表面和断面形态，荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线衍射仪(掠入射)分析膜材结构，所选择2θ角度范围为35 ～ 135 °，掠入射角度为1.5°。使用英国雷尼绍公司In via型激光拉曼光谱仪分析薄膜组成，测试激光波长为514.5 nm，扫描范围为800 ～ 3200 cm-1。

1.3 电化学测试

对薄膜的电化学测试在气密性良好的H型电解池中进行，阴极池和阳极池中间用Nafion质子交换膜(N-117)隔开。电解时采用了三电极体系，参比电极和对电极分别为Ag/AgCl (3M KCl)和石墨棒，工作电极为所制备的金刚石薄膜。测试时阴极和阳极池电解液均为0.1 M KHCO3，体积为25 mL。在实验前以20 mL/min的流速通入高纯的CO2约30 min至饱和。在电解实验过程中，以10 mL/min的流速向阴极电解液中鼓泡CO2，补充电解时消耗的CO2。电解池的出气口直接用软管连接在气相色谱中，以在电解时实时测量气态产物。制备好的金刚石薄膜为单面生长，为排除背面硅基底对反应过程的影响，采用导电铜胶带粘附在硅片背面，并用有机硅胶涂覆在背面和侧面，防止非电极区域接触电解液造成干扰，裸露的与溶液接触的金刚石电极表面积为0.64 cm2。

线性扫描伏安(LSV)扫描测试是在CO2饱和的0.1 mol/L KHCO3中进行，扫速为0.1 V/s，扫描范围为0～-3.0 V。反应后产生的气体直接通入到配备有火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu Corp.)进行检测。液态产物用装备有离子色谱柱(SH-AC-4，250 mm 4.6 mm)的离子色谱(CIC-D100，Shine)进行检测，其中色谱柱和检测器温度为35 ℃，抑制电流为75 mA，流动相为2 mmol/L无水碳酸钠和10 mmol/L碳酸氢钠。通过配置一系列浓度的溶液，以浓度为纵坐标、峰面积为横坐表制作标准曲线，将待测电解液的峰面积带入标准曲线来计算液相产物的浓度。图1为所测甲酸标准曲线图。

图1 甲酸标准曲线图Fig 1 Standard curve of formic acid

气相法拉第效率计算公式如式(1)～(3)所示：

(1)

(2)

(3)

其中v(vol%)为电解池出口气体中CO/H2/CH4的体积浓度，V(mL/min)为室温下电解池出口流量计测得的气体流量，Itotal(A)为稳态电流。

液相产物甲酸的法拉第计算公式如式(4)所示：

(4)

其中C(HCOO-)(mol/L)为电解液中HCOO-的浓度，V(mL)为阴极电解液的体积，Q(C)为通过体系的总电荷量。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的形貌、组成结构表征

图2(a)、(b)为不同生长温度下制备的掺氮金刚石薄膜的表面SEM形貌图。从图中可以看出，生长温度升高，薄膜的表面微观形貌会发生明显的变化。当生长温度为750 ℃时，膜材表面呈等轴形状的尺寸在30 nm以下小金刚石颗粒聚集形成的“花椰菜”几何形状，而且晶界占比极大。当生长温度为850 ℃时，薄膜表面呈现一种极薄的石墨片垂直交叉排列的“蜂窝”状结构，这些片层的厚度约几十至几百纳米厚，并在纳米片层上附着了一些极小的金刚石颗粒，是典型的掺氮超纳米金刚石/多层石墨烯复合薄膜(UNCD/MLG)结构[9-10]。图2(c)、(d)分别为生长温度为750 ℃和850 ℃掺氮金刚石薄膜的横截面图。750 ℃时制备的薄膜样品，截面呈现细小粒状的堆积结构，相比之下，850 ℃时制备的薄膜的横截面呈现出一种类似片层的结构，表明“蜂窝”状的结构可贯穿于薄膜的整个层内。

图2 生长温度为750 ℃ (a),(c)和850 ℃ (b),(d)的掺氮金刚石薄膜表面和断面SEM图Fig 2 SEM images of surface and cross section of diamond films growing at 750 ℃ and 850 ℃

图3为750和850 ℃制备的掺氮金刚石薄膜的Raman光谱图。两个薄膜在1 350和1 580 cm-1附近出现了明显宽化的D峰、G峰，这两个峰是典型的UNCD薄膜的结构特征峰。其中位于1350 cm-1附近的D峰表示碳的无序性，它是由缺陷和非晶碳诱导所产生的，来源于碳环上sp2-C的振动[11]；位于1 580 cm-1附近的G峰表示金刚石薄膜中石墨的结晶性，来源于碳环和碳链上碳键的伸缩振动[10]。在2 700 cm-1附近还出现了石墨的二阶峰，即2D峰，是由于sp2-C固有的谐振过程产生[12]。从图谱中可以看到，750 ℃生长的金刚石薄膜在1 140 cm-1处还出现了反式聚乙炔(t-PA)键的峰，结合宽化的G峰和D峰，表明膜材为典型的掺氮纳米金刚石薄膜[9-13]。850 ℃生长的薄膜G峰强度明显高于D峰，说明膜材中石墨相的存在[14]，而其中ID/IG的强度比也是反映薄膜中结构缺陷和边缘平面暴露程度的常用指标[15]，可以看出，生长温度更高的氮掺杂金刚石薄膜的ID/IG值更低，进一步表明850 ℃生长的金刚石薄膜中sp2碳的含量更高。

图3 生长温度为750 ℃和850 ℃的掺氮金刚石薄膜Raman光谱图Fig 3 Raman spectra of nitrogen-doped diamond films growing at 750 ℃ and 850 ℃

图4为在生长温度750和850 ℃制备的掺氮金刚石薄膜的XRD光谱图，其中位于43.9°、75.4°、91.6°的峰分别对应于金刚石的(111)、(220)、(311)晶面。当生长温度为750 ℃时，在26.1°处几乎看不到石墨的(002)峰，当温度增加到850 ℃时在26.1°处开始出现石墨(002)峰，同时出现石墨的G(004)和G(110)峰。表明750 ℃生长的薄膜仅为金刚石相，而850 ℃生长的薄膜为金刚石/石墨复合结构，这也与SEM、Raman中得到的结果一致。即750 ℃生长的薄膜为掺氮超纳米金刚石薄膜(UNCD)，850 ℃生长的薄膜中垂直交错结构的物相为石墨，超纳米金刚石颗粒夹杂于这些片层中间，形成了掺氮超纳米金刚石与多层石墨烯的复合结构(UNCD/MLG)。

图4 生长温度为750 ℃和850 ℃的掺氮金刚石薄膜XRD光谱图Fig 4 XRD spectra of nitrogen-doped diamond films growing at 750 ℃ and 850 ℃

2.2 CO2电化学还原性能

图5为750和850 ℃制备的掺氮金刚石薄膜的LSV图。750和850 ℃生长的薄膜都具有宽的电势窗，分别为3.02 V和2.84 V，而宽的电势窗口有利于抑制CO2还原的析氢竞争反应的发生。此外，750和850 ℃生长的薄膜阴极反应起始电位分别为-1.6和-1.39 V (vs.Ag/AgCl)，且在相同电位下，UNCD/MLG薄膜具有更大的电流密度，表明850 ℃生长的UNCD/MLG薄膜具有更好的反应活性，这源于其“蜂窝”状的表面结构赋予其更大的电化学活性面积。

图5 生长温度为750 ℃和850 ℃的掺氮金刚石薄膜LSV图Fig 5 LSV diagram of nitrogen-doped diamond film growing at 750 ℃ and 850 ℃

图6 生长温度为750 ℃和850 ℃的掺氮金刚石薄膜电解CO2 1 h的产物法拉第效率图Fig 6 Faraday efficiency diagram of the product of electrolyzed CO2 for 1 h of nitrogen-doped diamond films grown at 750 ℃ and 850 ℃

3 结 论

通过生长温度变化可显著改变掺氮金刚石薄膜的结构和物相组成，形成材料特性截然不同的UNCD和UNCD/MLG。生长温度的增加，可促进石墨相的产生，并形成多层石墨烯片层构造出蜂窝骨架、超纳米金刚石晶粒分布其中的三维多孔复相结构，膜材从UNCD转变成UNCD/MLG复合膜。两种膜材都具有较宽的电势窗口(～3 V)，可以有效地抑制析氢反应的发生。同时相比于细小晶粒堆积而成的UNCD薄膜，更高温度生长的UNCD/MLG复合薄膜具有更好的电化学活性和更大的电流密度，这源于其高的表面积和“峰窝”状的结构；而UNCD/MLG复合薄膜由于较高的石墨相含量，在电化学还原CO2时表现出有较高的CO的法拉第效率和较低的甲酸法拉第效率，并且产物中还额外出现有微量的甲烷。整体上看，两种新型掺氮金刚石膜电化学还原CO2均具有有价值产物丰富、还原效率较高的特点，是潜在CO2电化学还原电极材料。