聚苯胺纳米点包覆LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2正极材料的电化学性能研究*

李建营，李绍敏，杨茂夏，赵佰庆，刘 昊

(中物院成都科学技术发展中心 中国工程物理研究院，成都 610200)

0 引 言

锂离子电池广泛应用于电动汽车以及电子设备等领域，但是具有高能量密度、长循环寿命以及高的安全性能的锂电池正极材料仍然面临挑战[1-2]。在众多正极材料中，高镍材料具有能量密度高、倍率性能好等优点，但目前高镍材料存在长循环寿命差、安全性能低等问题[3-6]。表面包覆是提高高镍材料循环性能的有效手段，包覆层可以有效抑制高镍材料充放电过程中的相变以及表面副反应及的发生，从而提高其电化学性能[7-9]。但是一般包覆材料由于离子/电子电导率差，会降低高镍正极材料电导率从而导致电性能不佳。这在一定程度上降低了正极材料的电化学性能。导电包覆层因其具有较高的电导率因而受到人们的关注。在众多导电包覆层中，有机包覆层不仅能提供良好的离子电导率条件，而且正极颗粒表面增加的有机表面层与电池体系中的有机电解液具有良好的相容性，增加了界面之间的接触，提高了离子电导率和电子电导率，从而提高电化学性能[10-12]。聚苯胺(PANI)是一种良好的导电聚合物，具有原料易得、制备简单而且对环境相对稳定等优点。聚苯胺结构中的H键可以与高镍表面的羟基进行静电吸附，从而能够均匀的包覆在富镍材料表面。同时该包覆层可以弥补高镍正极对环境中水分和二氧化碳不稳定的缺点。由于PANI极易溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，且分子量越小，溶解性越好[13]。因此，通过实验设计将小分子量的聚苯胺包覆在正极颗粒表面，可以降低因包覆层过厚造成的锂离子脱嵌困难。本文通过聚苯胺纳米点对高镍LiNi0.85Co0.15Mn0.05O2(NCM)进行表面包覆改性。经过包覆的高镍材料循环稳定性得到了提高。

1 实 验

本文采用共沉淀法制备镍钴锰材料前驱体，然后采用高温烧结的方法合成正极材料。

1.1 共沉淀法合成镍钴锰前驱体

称取一定质量的NiSO4和CoSO4溶于去离子水中，配置成2 mol/L的水溶液。以NaOH为沉淀剂，浓度为4 mol/L。以氨水为络合剂。将两种过渡金属溶液缓慢泵入恒温(50)反应釜内，同时泵入沉淀剂和络合剂。控制PH保持在11左右，通入氮气气氛以免镍钴离子被氧化。待反应完成后，得到镍钴氢氧化物前驱体。取一定量的浓度为2 mol/L的MnSO4溶液，将其缓慢滴入镍钴前驱体悬浊中，继续保持温度和PH恒定。同时泵入大量空气，使Mn2+氧化为稳定的高价离子。反应完成后，过滤并取出沉淀，用去离子水清洗沉淀物质。置于高温干燥箱120 ℃中干燥12 h。获得黑褐色Ni0.85Co0.15Mn0.05(OH)2镍钴锰氢氧化物粉末。

1.2 高温固相法制备正极材料

将摩尔比为1∶1.05的Ni0.85Co0.15Mn0.05(OH)2前驱体和氢氧化锂(LiOH·H2O)置于研钵中混合均匀。然后将混合物置于高温烧结管式炉中，通入O2，流量为250 mL/min。烧结温度设置为预烧500 ℃保持3 h，然后升温至780 ℃并保持8 h。

1.3 聚苯胺包覆高镍正极材料

将苯胺(C6H5NH2)与过硫酸铵(APS)按照摩尔比0.8∶1的比例，分别溶解于浓度为1 mol/L的硫酸溶液中。之后将APS溶液快速导入酸化的苯胺溶液中。将混合溶液在 0 ℃下搅拌20 min。反应由无色透明溶液逐渐变成蓝绿色，并出现沉淀。然后将沉淀过滤，用蒸馏水和乙醇各洗涤3次。所得固体在80 ℃条件下烘干12 h获得具有导电性的聚苯胺(PANI)。取一定质量的PANI置于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超声搅拌。待其分散溶解后加入一定质量的高镍正极材料，45 ℃水浴并保持3 h。然后将悬浊液进行抽滤，获得固体置于真空干燥箱中120 ℃真空干燥12 h，得到PANI包覆的高镍正极材料(NCM@PANI)。实验中空白样品标记为NCM，PANI不同的包覆量质量比分别为1%、3%和5%(质量分数)时分别标记为NCM-P1，NCM-P3和NCM-P5。

1.4 材料的物化表征

材料的微观形貌表征采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,FEI Inspect F50)，利用红外光谱仪(Nicolet-iS10)测定了样品在2 200～400 cm-1范围内的化学结构。材料的XRD结构分析在X射线仪Rint-2000/Rigaku上进行，扫面范围为10～80°，射线源为Cu-Ka。用透射电镜TEM(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN)观察包覆层形貌。能谱仪EDS (JSM-5900 LV)分析样品的成分和表面元素分布情况。

1.5 电化学性能测试

以高镍正极为活性物质，导电剂为乙炔黑，黏结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，按照质量比为8∶1∶1的比例均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。浆料均匀涂敷在铝箔集流体上(厚度15 μm)。然后置于真空干燥箱中120 ℃真空干燥12 h。将极片冲切为直径为14 mm的圆片。以金属锂为负极，隔膜选用Celgard 2400，电解液按照体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)为溶剂溶解1 mol/L LiPF6，在氩气氛真空手套箱中组装CR2032扣式电池。采用蓝电测试系统(LAND CT-2001A)进行充放电测试。电池的循环伏安以及电化学阻抗测试在电化学工作站(ParSTA 4000)上进行。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

首先采用扫描电镜(SEM)研究了空白NCM、NCM-P1，NCM-P3和NCM-P5正极粉末的表面形貌。从图1中可以看出，所有的粉末都是典型的二次球形颗粒，粒径～8 μm。可见PNAI聚合物包覆层不会对材料形貌造成破坏。如图1a,b所示，空白样品NCM的一次粒子清晰可见。图1(c,d)～(g,h)中NCM@PANI包覆颗粒表面较为模糊，可以看出颗粒的表面被薄膜覆盖。

图1 (a,b)NCM,(c,d)NCM-P1,(e,f)NCM-P3和(g,h)NCM-P5正极颗粒的SEM图Fig 1 SEM images of NCM,NCM-P1,NCM-P3 and NCM-P5 samples

为了验证聚苯胺在NCM材料表面的存在，实验进一步采用了红外光谱FTIR表征了聚苯胺。图2(a)显示了空白样品NCM、适量包覆样品NCM-P3和过量包覆样品NCM-P5在400～2 200 cm-1范围内的特征峰。从图中可以看出空白样品和包覆样品在1 300～1 600cm-1之间存在明显差别，聚苯胺官能团的特征波数即存在于该波段。图2(b)为NCM-P3和NCM-P5在1300～1600 cm-1范围的放大图。不同含量聚苯胺的吸收波数基本一致，表明包覆量对聚苯胺分子量大小没有很大影响。对比图中的吸收峰，1 593 cm-1的特征峰对应于-N=(C6H4)=N-中C-N的伸缩振动，1 486 cm-1的特征峰对应于=(C6H4)=中—CH2—弯曲振动的特征吸收峰，1 302 cm-1的特征峰对应于-NH=(C6H4)=NH-中的C-N弯曲振动特征吸收峰[14-15]。因此，通过SEM和FT-IR可以确定实验能够将聚苯胺包覆在正极颗粒表面。

图2 空白NCM、适量包覆样品NCM-P3以及过量包覆样品NCM-P5的FT-IR红外光谱Fig 2 FT-IR images of NCM,NCM-P3 and NCM-P5

为了验证包覆对NCM结构的影响，通过X射线衍射(XRD)对空白样品NCM和包覆样品的晶体结构进行了表征，如图3所示。XRD表明样品结构均为层状α-NaFeO2结构，属R3/m空间群[16]。从图中可以看出，(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰出现分裂，表明结晶度良好[17]。在不同包覆含量的材料中均没有出现其他杂峰或者非静态衍射峰，表明PANI包覆对晶体结构影响非常小。

图3 空白NCM、NCM-P1、NCM-P3和 NCM-P5包覆样品的XRDFig 3 XRD patterns of NCM,NCM-P1,NCM-P3 and NCM-P5 samples

实验采用EDS表征了NCM-P3样品表面的元素分布。如图4所示。颗粒显示的球形结构及直径在与SEM一致。图4(a～d)分别显示了 Ni、Co、Mn和N元素的EDS能谱。可见在该样品颗粒的表面元素分布较为均匀。N的能谱表明PANI在NCM表面包覆较为均匀。

图4 NCM-P3包覆样品的EDS元素分析Fig 4 EDX mappings of NCM-P3 sample and the corresponding of Ni,Co,Mn and N elements

为了比较包覆前后样品的微观形貌。图5为空白样品NCM、适量样品NCM-P3和过量包覆样品NCM-P5的HRTEM表征。如图5(a)所示，NCM的表面与内部的晶格条纹较为一致，说明材料晶体结构一致，没有发生变化。NCM-P3样品中能够明显观察到一层1～3 nm厚度的不均匀的薄膜，而在NCM-P5包覆样品中，包覆层厚度增加约为10 nm，且包覆并不连续，呈现点状包覆。对比3个样品的HRTEM，结果表明样品PANI以纳米点的形式均匀包覆在高镍正极颗粒的表面。

图5 NCM、NCM-P3和NCM-P5样品的HRTEM表征Fig 5 HRTEM images of NCM,NCM-P3 and NCM-P5 samples

通过一系列的表征测试，我们验证了PANI在NCM表面的存在、包覆的均匀性等，以及通过HRTEM表征证明了PANI以纳米点的形式均匀包覆在NCM颗粒表面。PANI纳米点包覆NCM不仅可以保证高镍材料免受电解液腐蚀的问题，且有利于锂离子在充放电过程中的脱嵌。

2.2 电化学性能测试

为了研究PANI纳米点包覆NCM的电化学性能的影响。首先测试了NCM、NCM-P1、NCM-P3和NCM-P5 4个样品在0.1C充放电倍率条件下的首次充放电曲线，如图6(a)所示。首次充放电曲线表面样品的电压平台较为一致，说明PANI纳米点包覆并没有影响正极的氧化还原反应。空白样品和不同含量包覆的材料正极的初始放电比容量分别为190.3、190.8、196.3和182.3 mAh/g，对应的库仑效率分别为85.9%、87.4%、89.1%和83.7%。

图6 NCM、NCM-P1、NCM-P3和NCM-P5 样品的(a)首次充放电曲线和 (b)0.2～0.5C倍率下的放电比容量Fig 6 Electrochemical performance of NCM,NCM-P1,NCM-P3 and NCM-P5:(a)initial charge and discharge curves;(b)rate performance

从中可以看出NCM-P3样品的初始放电比容量和库仑效率均最高，表明适量的包覆材料有助于提高NCM正极材料首次充放电效率。其原因在于该包覆材料抑制了首次充放电过程中活性锂离子的消耗，提高了库伦效率。同时适量的包覆层包覆降低了电极表面的副反应，有助于提高放电比容量。图6b是材料的倍率性能示意图。可见包覆样品在较高倍率如1C、2C和5C时，其放电比容量要优于未包覆样品。其中在2C和5C时NCM-P3样品放电比容量为166.2和137.6 mAh/g，显示了最优的放电比容量。其原因在于倍率性能与材料的导电性能具有密切关系，具有良好导电性能的包覆层增强了正极材料表面的电导率，促进了电荷转移进而提高了倍率性能。

图7是不同正极材料的扣式电池在0.2C和1C倍率充放电循环时放电比容量趋势图。两种倍率放电容量可以看出1C倍率的放电比容量和循环保持率明显下降，表明电流密度对该正极材料循环性能影响较大。图7(a)中空白样品NCM和包覆样品100圈循环后的放电比容量分别为172.89、178.74、184.09和175.65 mAh/g，容量保持率为87.7%、92.4%、95.7%和92.7%。可见在0.2C倍率下空白样品的循环容量保持率低于其他样品。包覆样品中NCM-P3样品具有最好的循环保持率。图7(b)中1C倍率下具有相同的趋势，100圈后放电比容量分别为130.7、140.9、156.3和147.7 mAh/g，容量保持率为75.3%、81.5%、88.3%和84.3%。可见纳米点PANI包覆NCM能提高高镍材料的循环稳定性。高镍正极循环性能的改善可能来自三个方面：(1)是PANI纳米点包覆层能够抑制高镍表面层状结构在循环过程中由于晶格氧损失导致的相变[18]；(2)是提高了电子/离子导电率，从而提高了电化学性能；(3)是导电聚合物的存在抑制了正极颗粒与电解液之间副反应的发生，降低颗粒表面的腐蚀和阻抗，从而提高循环性能。

图7 NCM、NCM-P1、NCM-P3和NCM-P5 样品100圈循环时的放电比容量Fig 7 Electrochemical performance of NCM,NCM-P1,NCM-P3 and NCM-P5

对循环过程中的充放电曲线进行dQ/dV分析是验证材料相变的有效方法[19-20]。图8是NCM和NCM-P3样品在循环的第1、50和100圈的充放电曲线及其对应的dQ/dV-比容量曲线图。通过充放电曲线可以看出，NCM随着循环的进行容量的衰减以及电压平台的下降。而NCM-P3样品的容量和电压平台的下降相对要小。通过对充放电曲线的微分得到了差分容量曲线dQ/dV，如图8(c、d)所示。NCM在循环100圈时第三个峰(代表H3-H2相变)的强度下降最为严重。H3-H2氧化还原峰强度的逐渐降低表明晶体结构中可逆变化程度的降低。因此，H3-H2的变化表明不可逆的晶体结构相变[21]。与NCM相比，NCM-P3材料的H3-H2峰强度的下降要小得多，表明包覆材料的相变程度较小[22]。因此，PANI通过抑制充放电过程中材料晶体结构的相变，从而提高了循环性能。

实验同时采用恒流间歇滴定技术(GITT)分析Li+离子在充放电过程中的扩散系数[23]。GITT是首先施加0.1 C的正电流脉冲，维持电流恒定15 min，使电势缓慢上升。中断电流静止15 min进入弛豫过程。在弛豫期间，由于锂离子扩散，电极中的锂离子浓度趋向于均匀，电势缓慢下降，直到进入该阶段的平衡，如图9a所示。对整个充电/放电过程扩散系数取平均值，NCM为DNCM,充电=1.56*10-15,DNCM,放电=1.31*10-15,DNCM-P3,充电=1.78*10-15,DNCM-P3,放电=1.35*10-15。可以看出NCM-P3具有更高的扩散系数。表明包覆层的存在通过影响锂离子扩散系数提高了倍率性能和循环稳定性。

图9 GITT方法测试充放电过程中NCM和NCM-P3的锂离子扩散系数Fig 9 The GITT results of NCM and NCM-P3

EIS分析进一步探索循环过程中电化学阻抗对性能改善的影响。图10展示了NCM、NCM-P1、NCM-P3和NCM-P5样品在0.2C循环初期和循环100次后的EIS图。阻抗图由两个半圆和一个斜率组成，其中Rs表示最高频率对应的电极/电解液阻抗，Rf是高频的表面电荷阻抗，中高频的Rct代表电极与电解质界面处的电荷转移电阻，而低频对应的斜率归因于锂离子在块体材料中的扩散[24]。表1展示了NCM、NCM-P1、NCM-P3和NCM-P5样品在不同循环下的EIS数据。

表1 NCM和NCM-P样品在不同循环阶段的阻抗值Table 1 The impedance parameters of equipment circuit for the NCM and NCM-P samples at different cycles

图10 NCM和NCM-P样品在第2圈和100圈循环时的EIS阻抗图Fig 10 EIS Nyquist plots of the cells after after 2nd and 100th cycles

从表1中可以看出，随着循环次数的增加，所有电极的Rs数据都保持较小且相对稳定，这是由于电极经过多次循环后电解质体系趋于稳定。NCM电极的Rsf值高于NCM-P电极，说明SEI膜再生受到了抑制。所有电极的Rct数据都随着循环数的增加而增加，这表明在电极/电解质界面处产生的副反应更多。从中可以看到Rct阻抗最大，说明电极与电解质界面处的电荷转移电阻是主要因素。经过100次循环后，所有电极的电荷转移电阻Rct数值急剧增加，其中国NCM由79.4Ω增加到221.9Ω。而NCM-P3电极的Rct数据仅从45.4Ω增加到136.4Ω。包覆样品的阻抗一般要小于空白样品的阻抗，表明导电聚合物聚苯胺在高镍材料表面能够缓解表面副反应的发生。

2.3 循环后电极的形貌表征

图11分别为NCM和NCM-P3样品循环100次后的SEM图像。从图11可以看出，NCM形貌破坏较为严重，一次颗粒变小，且表面出现较大裂纹，主要原因是电极与电解质的接触造成副反应的增加，同时造成金属离子的溶解，导致了更多的不良反应。此外，在图中出现大量细小晶粒，表明相变和微裂纹的产生导致层状晶体结构的破裂。并最终导致材料电化学性能的恶化。相比之下，PANI纳米点表面修饰的NCM保留了较好的球形形貌，表明包覆层可以减缓电解液对主体材料颗粒的腐蚀，同时，包覆层抑制相变的发生对减缓材料在循环过程中的体积收缩或膨胀起着重要作用，使得其电化学性能更加稳定。

图11 (a)NCM和(b)NCM-P3样品在循环100圈后正极的SEM照片Fig 11 SEM images of the electrodes after 100 cycles from the cell of NCM and NCM-P3

3 结 论

本文通过将小分子量的聚苯胺包覆在正极颗粒表面，形成聚苯胺纳米点包覆NCM高镍正极颗粒，从而提高NCM电化学性能。首先，实验通过SEM、FT-IR、EDS和HRTEM等一系列表征验证了PANI的存在、包覆的均匀性，表征了PANI以纳米点的形式均匀包覆在NCM颗粒表面。其次，电化学性能测试表明，包覆含量为3%(质量分数)时NCM具有最佳的电化学性能。其首次库仑效率可达89.1%，倍率性能也高于未包覆样品，0.2C循环100圈后容量达到184.1 mAh/g，容量保持率为95.7%，1C倍率下电池循环100圈后容量为156.3mAh/g，容量保持率为88.3%。可见纳米点PANI包覆NCM能提高高镍材料的循环稳定性。第三，对循环后的材料进行形貌分析，表明包覆能够抑制NCM被腐蚀。PANI包覆NCM电化学性能的提高来自三个方面：(1)是通过dQ/dV分析表明包覆层能够抑制层状结构在H2-H3相变；(2)是通过GITT测试表明NCM-P3具有更高的扩散系数，从而提高了循环稳定性；(3)是通过循环后的SEM形貌及EIS阻抗表明包覆层的存在抑制了颗粒与电解液之间副反应的发生，降低颗粒表面的腐蚀，从而提高循环性能。