聚甲基丙烯酸酯类柴油降凝剂的研究进展

孙 彬，任飞鹤，卢义麟，朱 贤，晏金灿，薛 原,2*，韩 生*

(1.上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海 201418；2.上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)

柴油在低温下会逐渐析出蜡晶并彼此交联形成了三维网状结构，将剩余的液体柴油包裹起来，使得柴油失去低温流动性[1-4]，导致柴油机燃油系统中的燃油管路或过滤器堵塞，严重影响到寒冷地区油品的储存、运输及使用[5]。目前，提高柴油低温流动性的方法有降凝剂添加法、脱蜡法、柴油调和法等[6-8]。与其他方法相比，降凝剂具有加剂量少、原料来源广、价格优廉、工艺简单、降凝效果好等优点，少量加入即可显著降低柴油的冷凝点和冷滤点[9-10]，从而改善柴油的低温流动性能。

目前使用的柴油降凝剂大多是油溶性高分子共聚物，根据结构不同可分为以下几类：聚甲基丙烯酸酯类、聚乙烯-醋酸乙烯酯类、聚α-烯烃类、烷基萘类、马来酸酐类等。其中，聚甲基丙烯酸酯类是一类以甲基丙烯酸酯为核心单体的高分子共聚物[11]，对多种油品均表现出优异的降凝效果，其核心单体甲基丙烯酸酯可以和其他不饱和单体聚合，并在油品降凝过程发挥重要作用，由此受到人们的广泛关注[12-15]。

1 聚甲基丙烯酸酯类降凝剂的作用机理

聚甲基丙烯酸酯类降凝剂的分子内含有长链烷基和极性基团两部分，在柴油降凝过程中各自发挥不同作用。图1是降凝剂处理的结晶过程。具有非极性的长链烷基进入蜡晶取代了部分蜡分子，产生共晶作用[16]，在低温下蜡晶和降凝剂共同结晶析出，呈现“树枝状”结构，改变了蜡晶的形状和尺寸，阻止了蜡晶形成三维网状结构；在极性基团的吸附作用下，改变了蜡晶的表面特性，蜡晶通过分子间作用力相互排斥，增加了蜡晶的分散度，阻碍了蜡晶团簇，从而提高了柴油的低温流动性能。

图1 降凝剂处理的结晶过程[17]

2 聚甲基丙烯酸酯类降凝剂的发展状况

2.1 甲基丙烯酸酯类共聚物降凝剂

基于聚合物的单体数目，将甲基丙烯酸酯类降凝剂分为以下几种：二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。

2.1.1 甲基丙烯酸酯类二元共聚物降凝剂

人们以甲基丙烯酸酯作为核心单体，通过寻找不同结构的第二单体聚合来探究二元共聚物降凝剂的效果。

Xie等[18]合成了不同摩尔比的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯二元共聚物。发现：随着甲基丙烯酸苄酯比例的增加，降凝效果先升高后降低；甲基丙烯酸苄酯中的苯基吸附在蜡晶表面，产生分子间力，使蜡晶在体系中均匀分布，分子间的极性也阻碍了蜡晶的进一步生长。Yin等[17,19]以甲基丙烯酸十四酯和不同形式的N-α-甲基丙烯酰胺(苯胺、萘胺、环己胺、十四胺、十六胺、十八胺)为单体，通过自由基聚合法合成了一系列不同摩尔比的二元聚合物；苯胺和十四胺处理的0#柴油表现出较好的低温流动性能，将这2种酰胺复配产生了协同作用，得到了更好的降凝效果。Yang等[20]以甲基丙烯酸十四酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺为单体，合成了极性含氮二元共聚物。降凝剂的抑制作用归因于含氮极性基团和长侧链烷基的共同作用，柴油中长侧链烷基与烷烃共结晶，使得含氮极性基团暴露在蜡晶表面，从而改变了蜡晶的晶型，形成了许多细小的球形或针状晶体，表现出较好的低温流动性能。

甲基丙烯酸酯与马来酸酐的共聚物也具有较好的降凝效果[21-23]。甲基丙烯酸烷基酯的梳妆结构和马来酸酐的顺式结构，所受空间位阻限制较大，不易与石蜡结晶吸附[24]。Xu等[25]合成了聚甲基丙烯酸十四酯-马来酸酐二元共聚物，用十四胺、十六胺、十八胺、苯胺和萘胺对其进行胺化改性，发现这些含极性酰胺基团的改性降凝剂比二元共聚物具有更好降凝效果，其中十四胺改性对冷滤点有显著影响，苯胺改性对冷凝点有显著影响。张春兰等[26]对甲基丙烯酸酯-马来酸酐二元共聚物使用了长链醇解改性，也得到了相同的结论。Chen等[27]以苯甲醇为原料合成了甲基丙烯酸苄酯，通过自由基聚合法合成了甲基丙烯酸苄酯-马来酸酐二元共聚物，并用长链脂肪胺和长链脂肪醇对其进行胺化和醇解改性，发现二元共聚物改性后具有更好的降凝效果，且醇解产物比胺化产物降凝效果更好。

2.1.2 甲基丙烯酸酯类三元共聚物降凝剂

在甲基丙烯酸酯二元共聚物的基础上，通过引入不同结构的第三单体，探究不同单体之间的协同作用对降凝效果的影响。Zhou等[28]以甲基丙烯酸酯、马来酸酐和甲酰胺吗啉为单体，采用自由基聚合法合成了一系列三元共聚物及其十八胺改性化合物。该三元共聚物比甲基丙烯酸酯-马来酸酐二元聚合物具有更好的效果，但改性后的三元共聚物效果变差，原因是当使用伯胺胺化马来酸酐时，高极性的C—O键被低极性的C—N键取代。此外，甲基丙烯酸十四酯-马来酸酐-1-十六烯三元共聚物[29]、甲基丙烯酸混合酯-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物[30]、甲基丙烯酸十四酯-马来酸酐-甲基丙烯酰胺三元共聚物[31]、丙烯酸酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物[32]，相比其二元共聚物也具有更好的降凝效果。

Yang等[33]以甲基丙烯酸十四酯、N-苄基马来酰亚胺、4-丙烯酰吗啉为单体，分别合成了二元共聚物和三元聚合物。同时含苯环和吗啉基的三元共聚物表现出更好的低温流动性能，2个不同极性单体之间的协同作用产生了更好的降凝效果。Xie[34]在甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸苄酯共聚时引入极性含氮化合物N-乙烯基-2-吡咯烷酮，得到了不同摩尔比的三元共聚物，与二元共聚物相比，苯基和含氮极性单体间产生了更好的协同作用，使得三元共聚物用量更少，降凝效果更好。

2.1.3 甲基丙烯酸酯类多元共聚物降凝剂

在二元、三元共聚物基础上，通过引入更多单体聚合来探究甲基丙烯酸多元共聚物的降凝性能。与二元、三元共聚物相比，多元共聚物的效果并不明显。原因是多元共聚物相对分子质量较大，机理较复杂。目前，人们只考察了多元共聚物最佳降凝效果的合成条件，并没有对多元共聚物降凝剂中的各个单体之间的相互作用作出更深刻的研究。

姚璐等[35]合成了甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺四元共聚物，发现在单体比例5∶1∶2∶1.5、引发剂用量0.7%、聚合温度80 ℃、聚合时间6 h、添加量为800×10-6时，可使抚顺0#柴油的冷滤点降低7 ℃。张春兰等[36]合成了甲基丙烯酸烷基酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺四元共聚物，发现在单体比例2∶1∶1∶0.5、引发剂用量0.5%、反应温度90 ℃、反应时间6 h，可使长庆直馏柴油与催化裂化柴油的冷凝点降低10 ℃。此外，文献[37-38]也分别报道了甲基丙烯酸十八酯-马来酸酐-聚乙二醇-丙烯酰胺四元共聚物和丙烯酸酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯四元共聚物的优化合成条件。张宏喜等[39]合成了甲基丙烯酸高碳酯-马来酸酐-丙烯酰胺-醋酸乙烯酯-苯乙烯五元共聚物，在添加量1 200×10-6可对吐哈0#、10#、20#柴油的冷滤点分别降低9、12 ℃和15 ℃。

2.2 聚甲基丙烯酸酯类降凝剂的改性提质

2.2.1 纳米复合聚甲基丙烯酸酯降凝剂

将纳米复合材料应用到柴油降凝剂领域，制备过程及方法简单，通过与甲基丙烯酸酯类共聚物复合，使得纳米粒子在有机相中的分散能力得到提高，实现无机物与有机物的更好融合。与常规聚甲基丙烯酸酯类降凝剂相比，纳米复合降凝剂改善柴油低温流动性更有效。

Zhang等[40]将纳米二氧化硅与甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸苄酯二元共聚物复合，在相同用量下，纳米复合降凝剂在柴油中的降凝效果优于二元共聚物降凝剂，在添加量为300×10-6时可使上海0#柴油的冷滤点和冷凝点分别降低16 ℃和32 ℃。

Zhao等[41-42]将有机纳米蒙脱土掺杂在聚甲基丙烯酸甲酯(PMA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚烯烃(PAO)等高分子降凝剂中，制备了一系列纳米复合降凝剂，PMA与纳米复合的降凝效果最好。他们以氧化石墨烯为原料，采用原位自由基聚合法，制备了聚丙烯酸十四酯-氧化石墨烯纳米复合降凝剂，并且发现随着氧化石墨烯在聚合物中含量的增加，其对凝点的降低值逐渐升高，对冷滤点的降低值先升高后降低。

2.2.2 聚甲基丙烯酸酯类降凝剂的复配

将不同类型降凝剂复配、降凝剂与不同分散剂或溶剂复配，复配后的降凝剂用量更少即可达到复配前相同甚至更好的效果。这是因为复配物与降凝剂产生了很强的协同作用，促进了降凝剂的共晶和吸附作用，共同改善了柴油的低温结晶行为。

Yin等[17]合成了甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺二元共聚物，在添加量1 000×10-6时可使上海0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低25 ℃和10 ℃。与28% VA含量的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)复配时，添加量500×10-6可使上海0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低30 ℃和23 ℃。Liu等[29]将合成的甲基丙烯酸十四酯-马来酸酐-1-十六烯三元共聚物与EVA复配，在用量相同的情况下得到了更好的效果，聚甲基丙烯酸酯类降凝剂和EVA类降凝剂之间具有很好的协同效应。Xu等[25]对合成的聚甲基丙烯酸十四酯-马来酸酐二元共聚物胺化改性，选择效果较好的十四胺和苯胺改性物进行复配，相同的添加量下得到的复配型降凝剂比二者单独使用的效果更好。

曾葵等[43]考察了不同型号市售柴油降凝剂(聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚α-烯烃、马来酸酐)在0#柴油中的降凝效果，筛选出其中效果较好的降凝剂进行复配，聚甲基丙烯酸酯类降凝剂KT4与聚乙烯-醋酸乙烯酯类降凝剂AH-BSFH复配起到协同作用，具有更好的降凝效果，其最佳复配比例为1∶1，冷滤点为-15 ℃，冷凝点为-33 ℃。仙鸣等[44]采用HK13降凝剂(聚甲基丙烯酸酯与EVA的复配剂)和国外降凝剂6208作用于柴兰州石化基础柴油，在添加量为1 000×10-6时，HK13优于6208。赵超越等[37]合成的甲基丙烯酸酯类四元共聚物降凝剂与市售T602C复配。

Xue等[46]研究了聚甲基丙烯酸酯降凝剂与常用分散剂复配对生物柴油的影响，Su等[47]合成了甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸苄酯-N-乙烯基-2-吡咯烷酮三元共聚物，与不同的分散剂进行了优化，包括吐温(40、60、80)、司盘(40、60、80)、邻苯二甲酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚。曹磊昌等[48]考察了不同型号降凝剂与乙酸酯类有机溶剂(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)的复配，当聚甲基丙烯酸酯类降凝剂10-330与乙酸丁酯以质量比8∶1复配时，对生物柴油的降凝效果最好。降凝剂与分散剂或溶剂的复配均得到了比降凝剂单独使用更好的效果。

3 结束语

甲基丙烯酸酯类共聚物能够显著改善柴油的低温流动性能。共聚物单体的极性和数量、引发剂用量、单体配比、反应温度和时间、降凝剂添加量都会对降凝效果有影响。此外，同一种降凝剂对不同油品具有不同的降凝效果，不同类型和结构的降凝剂对同一种油品的效果也不同，因此很难找到广泛性、普适性的降凝剂。可以对不同油品中的碳原子数进行检测，针对性的合成对某类油品具有优异效果的降凝剂。

目前所研究的降凝剂对改善柴油低温流动性的效果有限，还不能够在极寒地区广泛应用，原因是对柴油降凝剂的降凝机理还不是特别明确。后续的研究可以通过在含有不同蜡质结构的模拟油中添加降凝剂，还可以通过引入数学建模和模拟计算进一步探究其降凝机理，从而推动柴油降凝剂的发展。