不同维度纳米纤维素基复合材料的制备及其在储能器件中的应用

张 能 林 涛 蔺家成 蔡 雪 殷学风

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021）

由于现代社会的快速发展需要大量的新能源设备来满足，对于可持续能源设备（如锂离子电池、超级电容器、太阳能电池）的需求在近几十年中迅速增长[1-2]。塑料、无机半导体和其他基于石油化工的产品仍然是这些需求的基础，不可避免地导致严重的环境问题[3-4]。一是大量的废弃能源设备无法自然降解，二是铟、镓等稀缺性天然元素资源的迅速枯竭[5-6]。未来能源储存设备发展的主要挑战是降低生产成本和整体设备成本。因此，利用绿色且丰富的原材料、发展环境友好型工艺、开发易回收和可降解的电子器件成为了研究热点，低成本和节能的碳基绿色材料有望成为替代一些传统材料的候选材料。

纳米纤维素及其衍生物作为各种电化学储能装置极具吸引力的原材料，得到了越来越多的关注[7]。将从生物质资源中分离出来的其中一维尺寸（直径或长度）小于100 nm 的纤维素称为纳米纤维素。固有的结构使其具有许多独特的性能，如表面含有丰富的官能团、易于加工、高杨氏模量（138 GPa）、高长径比、高比表面积、优异的热稳定性和较高的碳含量等[8]。这些特性使其可用于制备自支撑、高强度、高柔性、多孔的储能材料，并用于制备电极材料和隔膜等器件[9-10]。

在过去的几年里，有诸多学者集中在储能用木质纤维素材料领域的不同方面发表综述，为进一步研究纳米纤维素基复合材料在储能器件应用提供了见解和帮助[11-12]。纳米纤维素作为一种非常有应用前景的新型绿色纳米材料，其应用于储能领域的综述性文章还较少。因此，本文主要针对应用于储能领域的不同维度纳米纤维素基复合材料的研究进展进行总结和比较，综述了目前基于纳米纤维素基储能材料的性能评价与挑战，以期为未来纳米纤维素在储能领域进一步发展和应用提供依据。

1 不同维度的纳米纤维素基复合材料

根据制备方法和尺寸大小纳米纤维素分为：纤维素纳米晶（cellulose nanocrystal,CNC）、纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibrils,CNF）和细菌纳米纤维素（bacterial nanocellulose,BC）[13]。其中，CNC 和CNF可从木材、竹材和农作物秸秆等天然植物纤维中获取，通过物理或者化学的方法对纤维素进行分解，得到纳米纤维素；BC 则是通过多种细菌对葡萄糖单元进行摄取，然后形成大分子的纳米纤维素材料。纳米纤维素的制备过程如图1所示[14]。

图1 纳米纤维素的制备过程[14]Fig.1 Preparation process of nanocellulose[14]

由于纳米纤维素自身是绝缘体，形成导电复合材料需要在纳米纤维素表面涂覆导电层或添加导电填料；这些复合材料可以与活性材料结合，作为有效的柔性电极，用于能量存储应用，具体见图2[15-16]。根据纳米纤维素基复合材料使用过程中纳米纤维素所呈现出的聚集态和形态的差异，可将纳米纤维素基复合材料划分为一维、二维、三维纳米纤维素基复合材料。如图2所示，可以使用不同的复合方法将电活性材料与纳米纤维素集成在一起，从而形成各种结构（复合材料），如一维纤维，二维膜/纸和三维气凝胶/泡沫。

图2 纳米纤维素复合材料的制备及应用Fig.2 Preparation of nanocellulose composite materials and its applications

1.1 一维纳米纤维素基复合材料

通常利用湿法纺丝、静电纺丝法来制备一维纳米纤维素基复合材料。十几年来，世界材料科学技术领域的研究者将静电纺丝技术应用于纳米纤维材料的制备，取得了极大的研究进展[17-19]。因其设备制造简便、纺丝成本较低以及可纺材料种类繁多，静电纺丝技术目前已成为制备纳米纤维材料的主要方法之一。

一般来说，横向尺寸在100 nm 以下的一维材料具有独特的机械、光学、电学和热性能，可以作为功能材料和器件的构件。纳米纤维素具有长径比大、比表面积高、高比强度等特点，是一种优良的超分子功能化模板；后续移除模板后可形成具有可调属性的有序结构。然而，将一维的纳米纤维素复合材料应用于储能材料的研究较少，相关研究多集中在利用二维和三维的纳米纤维素基复合材料方向。由于二维和三维的纳米纤维素基复合材料纤维之间彼此交错连接，可以形成独特的交联网络，提供便于离子和电子传输的多孔结构；同时，纤维表面附有羟基、羧基等亲水性官能团；纤维还可作为骨架材料与无机纳米粒子、碳材料以及导电高分子等光电材料复合。

1.2 二维纳米纤维素基复合材料

纳米纤维素制备的二维结构膜材料是其主要应用形式。以石化基聚合物为原料制备的多孔膜存在不可再生、不可生物降解的问题，因此，可再生、可生物降解且性能优异的纳米纤维素膜逐渐成为多孔膜领域的研究热点[18-19]。

从纳米纤维素悬浮液到纳米纤维素复合膜的制备过程主要包括成型和干燥两部分[20]。固含量在0.05%～5%之间的纳米纤维素悬浮液可通过流延、过滤等方法成膜。其中，过滤法制备效率高于流延法，只需要将纳米纤维素悬浮液在一定的压差下通过孔径极小的过滤膜，液体随压差流失，纤维逐渐沉积即可形成湿膜。纳米纤维素复合膜常见的干燥方式有常温干燥、真空干燥、热压干燥、冷冻干燥和超临界干燥等。

1.3 三维纳米纤维素基复合材料

1.3.1纳米纤维素基复合水凝胶

将纳米纤维素与合成聚合物、天然聚合物结合能够制备出生物相容性好、物理性能优异、应用广泛的复合水凝胶材料[21-22]。其中，由于CNF 具有更强的柔韧性和缠结倾向，比CNC 更容易形成水凝胶，且获得的水凝胶弹性更大。制备纳米纤维素基复合水凝胶的关键在于纳米纤维素在体系中的分散方式和纳米纤维素与高分子聚合物间的结合作用；制备方法主要有共混法和纳米纤维素表面接枝共聚法。共混法是指将纳米纤维素与高分子聚合物直接混合的方法；表面接枝共聚法是指在纳米纤维素的存在下，通过引发剂和交联剂使单体在纳米纤维素表面进行接枝共聚反应，从而获得纳米纤维素基水凝胶的方法。与共混法相比，表面接枝共聚法制备的纳米纤维素基水凝胶中纳米纤维素与聚合物间具有良好的相互作用，因此水凝胶具有更好的结构稳定性和化学稳定性。

1.3.2纳米纤维素基复合气凝胶

纳米纤维素气凝胶的制备不涉及纤维素的溶解，其制备过程主要包括湿凝胶的形成和特殊干燥处理。通常选择溶胶-凝胶法制备，其具有工艺过程简单，反应过程易于控制的特点。利用纤维素分子间羟基形成的氢键，通过在凝固浴帮助下形成湿凝胶，经过特殊的干燥处理后，可形成纳米纤维素气凝胶。由于单纯的纳米纤维素气凝胶在很多应用中受到限制，所以研究焦点逐渐从制备工艺转向功能性应用。发展绿色、高性能的多功能纳米复合材料成为了目前纳米纤维素气凝胶的主要发展方向。

纳米纤维素基复合气凝胶功能化制备方法之一便是与导电高分子复合[23-24]。高分子导电聚合物，如聚吡咯（polypyrrole，PPy）、聚苯胺（polyaniline，PANI）和聚噻吩（polythiophere，PTh）等，具有高理论电容量、快速氧化还原切换能力和高导电性等优势，现广泛用于电池、传感器、抗静电保护层和柔性电子器件等领域，具有极大发展潜力。但由于导电聚合物高分子成型不易控制、电子传递效率低、实际比电容不佳等缺点，其实际应用受到极大限制。纳米纤维素精细的纳米结构和高比表面积有利于纳米尺寸导电聚合物的形成。通过原位化学聚合或电化学共沉积法，可将导电高分子直接生长在纳米纤维素纤维表面，形成不同纳米结构的导电复合材料[25]。目前，改善纳米纤维素与导电聚合物之间的界面相互作用，用均匀且足够薄的导电聚合物层包裹纳米纤维素，减小电极厚度是制备柔性电极的关键。

2 纳米纤维素基复合材料在储能器件中的应用

由于纳米纤维素固有的结构，其具有许多独特的性能，在新型复合材料和能源设备中具有极大的应用前景[26-27]。但由于其不具有导电性，不能直接应用于大多数的能源设备和电子器件中。因此，将纳米纤维素与光电材料复合，制备功能化复合材料得到了广泛研究[28-29]。这些复合材料通常具有纳米纤维素和导电材料共同的优点，从而可以满足能源应用的最大需求。经过物理或化学改性的纳米纤维素复合材料已广泛应用于柔性电子产品、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器等高附加值领域。目前存在的问题是如何进一步降低从植物纤维中分离出纳米纤维素和赋予其导电性而产生的能量消耗和制备成本，以及如何控制纳米纤维素的尺寸和性能。

2.1 一维纳米纤维素基复合材料的应用

通过湿法纺丝法来制备一维纳米纤维素基复合材料的结构具有优异的可定制性和循环稳定性。如Niu等人[30]通过湿法纺丝法从CNF/碳纳米管（Carbon nanotubes，CNT）复合溶液中制备了一维的纳米纤维素复合材料。通过将CNF/CNT（SWCNT）悬浮液在乙醇混凝固浴中挤出（图3(a)），并在空气中干燥，可以制造出直径约50 μm 的大纤维。SWCNT 沿大纤维的轴向排列，CNF可以有效地防止SWCNT的聚集。以此方法制备的无纺大纤维毡可穿戴超级电容器表现出良好的电化学性能（图3(b)）、杰出的可定制性和循环稳定性。该超级电容器在1500 个弯曲周期后仍保持了其初始电容的96%（图3(c)）；在第5次极端变形后，超级电容器的电容保持率约为93%。

图3 CNF与SWCNT一维复合纤维[30]Fig.3 Hybrid of CNF with SWCNT to fabricate 1D fibers[30]

2.2 二维纳米纤维素基复合材料的应用

二维纳米纤维素基复合材料的构造中，通过利用CNF和BC所具有的高长径比和类似网状的交联结构，可与石墨烯、CNT 和活性炭等碳材料复合形成牢固的、高导电性网络的优良电子器件，并用于电极材料。CNF 或BC 形成的交联网络，使复合电极具有良好柔韧性、弯曲性、可折叠性和可压缩性，同时不影响其电化学性能。

HSU 等人[31]以CNF、石墨烯和PANI 为原料，利用真空抽滤的方法制备了一种具有良好柔韧性、机械强度和导电性的无金属纳米纤维素基PANI/还原氧化石墨烯二维薄膜电极，将其组装成类似三明治型的超级电容器，如图4 所示。通过优化CNF、PANI 和还原氧化石墨烯的比例实现超级电容器良好的电化学性能和机械性能。该复合电极具有16.5 mg/cm2的高活性物质负载率；电化学性能测试表明其电流密度在0.2 A/g时的质量比电容为79.71 F/g。这项工作显示了开发的柔性轻质纳米纤维素复合材料在制造超级电容器方面的巨大潜力，该超级电容器可用于包括电子皮肤在内的各种生物医学应用。

图4 CNF/PANI/还原氧化石墨烯柔性薄膜电极的制备和超级电容器的组装[31]Fig.4 Scheme for fabrication of the nanocellulose/PANI/RGO flexible film electrodes and assembling of the supercapacitor[31]

此外，高长径比的CNF 和BC 可用作柔性基材和黏合剂材料，与活性材料结合以制备用于柔性锂离子电池（LIB）的纸或膜电极。利用CNF、LiFePO4和碳颗粒的水分散液可以制备一种锂离子电池正极柔性电极材料[32]，如图5(a)～图5(c)所示。该电极在干燥和浸入电池电解质后均显示出良好的机械性能。对于在170℃下干燥的样品，其储存的电容量可达到151 mA·h/g。

图5 柔性二维锂离子电池（LIB）用纸电极和隔膜[32]Fig.5 Flexible LIBs based on CNF hybrid materials[32]

由于纳米纤维素纸/膜是亲水的，且表现出优异的机械性能及热性能，因此，将纳米纤维素纸/膜用作LIB 隔膜已经引起了极大的研究兴趣。LIB 隔膜的作用在于避免电池正负极之间直接接触，同时还可以作为电解液储存器，使锂离子能够在2个电极之间传输。WANG 等人[33]开发了一种纳米纤维素双层隔膜，包含中孔绝缘CNF层和具有氧化还原活性的PPy支撑层。制成的隔膜可用于增强LIB 的容量。LI 等人[34]开发了新型隔膜/电极组件（SEA）架构，并制造了异层垫电池，如图5(d)～图5(f)所示。与传统的LIB相比，Li-S 电池可以提供较高的理论质量（2.5 kWh/kg）和体积（2.8 kWh/L）能量密度，且电池容量（1675 mA·h/g）比LIB高出一个数量级，因此受到越来越多的关注[35-37]。此外，元素硫含量丰富，廉价且使用范围广泛，这使得Li-S电池成为一种特别有吸引力且低成本的储能设备。然而，Li-S电池的实际应用仍然面临一些挑战。首先，在电化学循环中，硫颗粒的体积变化导致活性材料的结构变化从而导致电池容量低；其次，硫和Li2S 绝缘，导致电化学动力学缓慢；第三，多硫化物易溶解在电解质中，这是产生“穿梭现象”的主要原因[38-40]。为解决上述问题，研究人员设计和开发各种新颖的电极、隔膜和电解质，目前已开发了几种类型的纳米纤维素材料来构造高性能的Li-S电池。

纳米纤维素可以与活性材料复合，用于制造Li-S电池的混合电极。由于其高长径比、缠结的网络结构和表面丰富的羟基，CNF可用于开发为一种灵活的构件，制造具有高面积质量负载的独立式和夹心结构的阴极材料，用于长寿命Li-S 电池[41]，如图6 所示。将硫浸渍在N掺杂的石墨烯中，构造主要活性材料，然后将其进一步掺杂在CNF/CNT 框架中，合成活性层两侧的CNF/CNT 互连层，以捕获多硫化物并提供有效的电子传输。碳质材料（石墨烯和CNT/CNF 纤维）的物理包封和化学功能化（杂N掺杂）吸附多硫化锂的协同效应导致良好的导电性，并抑制了多硫化物的溶解和迁移。独特的设计结构使电极具有较高的比容量和良好的倍率性能。

图6 用于Li-S电池的纳米纤维素衍生材料[41]Fig.6 Nanocellulose-derived materials for Li-S batteries[41]

2.3 三维纳米纤维素基复合材料的应用

除电极外，电解质在超级电容器中也起着至关重要的作用。具有三维网络结构和纳米孔径的纳米纤维素基凝胶电解质能够使电解质离子传输更加有序，电荷转移电阻大幅度降低，电解质离子电导率进一步提高。Sun 等人[42]系统地分析了同一种电极在纳米纤维素基凝胶电解质与传统KOH、H2SO4等液体电解质中的电化学性能，如图7所示。研究发现，相较于传统液态电解质存在泄漏、腐蚀、蒸发和易燃等问题，三维纳米纤维素基凝胶电解质既克服了安全性和稳定性差的问题，还兼有电解质和隔膜的双重作用，改善了柔性全固态超级电容器效率低和不稳定的问题，具有优异的循环稳定性和倍率性能。

与CNF 及BC 相比，CNC 具有更高的比表面积，并且能够通过不同的方式将其与电活性材料复合，制备功能化气凝胶复合材料。CNC 可以通过电沉积、原位聚合等方式与导电聚合物（如PPy）复合在一起。因为CNC 长度较小且长径比较低，CNC 衍生三维材料（如气凝胶）通常机械性能较弱，并且在弯曲或压缩时容易断裂。Yang等人[43]开发了一种化学交联方法，以生产具有可定制的机械性能和形状恢复能力的CNC 气凝胶（图7）。CNC 气凝胶由醛基改性CNC和酰肼改性CNC 化学交联制备，其充当各种活性纳米粒子的通用基底，可以提供足够的活性物质表面积材料，促进电荷存储。CNC 气凝胶组装对称的纽扣电池型超级电容器，其中包含2个复合气凝胶，由浸入饱和Na2SO4水溶液中的聚乙烯多孔膜隔开。

图7 用于超级电容器的三维CNC基复合材料示意图[43]Fig.7 CNC-derived hybrid materials for supercapacitors[43]

然而CNC 复合薄膜和气凝胶易碎，且在弯曲或压缩时很容易断裂，这限制了其在实际应用中的使用，如用于开发柔性超级电容器。尽管可以使用如化学交联等方法来制造柔性CNC 电极，但复杂的合成路线会带来成本较高等问题。为了扩展纳米纤维素气凝胶材料在多个领域的实用性，可以在气凝胶的微观结构中掺杂一些特殊的活性物质，以实现不同功能。自组装这种自下而上的技术是一个自发的过程，各组分能按最佳结构和组合方式组装[44]，利用自组装方法制备纳米纤维素基气凝胶复合材料，对扩展其结构和性能具有重要的意义。

层层自组装（Layer-by-Layer，LBL）技术是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自发的缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程[45]。Hamedi 等人[46]率先开发了一种将电活性材料包覆在CNF 气凝胶表面的LBL技术（图8）。在进行LBL 组装之前，为了避免CNF气凝胶在组装过程中瓦解，首先对CNF 气凝胶利用BTCA 进行了共价交联，使其成为一种适用于LBL 组装的理想基质。然后将单壁碳纳米管（SWCNT）等活性物质利用LBL 技术组装于CNF 气凝胶的表面及孔隙结构内部，并以此为电极组装成三明治结构的超级电容器。超级电容器表现出杰出的循环稳定性和高质量比电容（419 F/g），远远高于之前在纸衬底上报道的SWCNTs的最佳值（200 F/g）[47]。

图8 LBL组装CNF气凝胶及超级电容器制备示意图[46]Fig.8 Schematic diagram of preparation of LBL assembly CNF aerogel and supercapacitor[46]

Nystro 等人[48]使用共价交联CNF 气凝胶作为基底，在气凝胶表面沉积CNT 和分离层，形成三维超级电容器，如图9 所示，可以发现在添加第一层电极、分离层和第二层电极时，CNF气凝胶的孔壁逐渐变厚。由此三维电极组装而成的超级电容器在400多个周期内运行稳定，其质量比电容为25 F/g，即使压缩时仍能充分发挥作用，最高形变可达75%。

图9 LBL组装CNF气凝胶基超级电容器原理及表征图[48]Fig.9 Principle and characterization of CNF aerogel-based supercapacitors assembled by LBL [48]

3 结语

随着不断开发新的复合材料以及优化各组分之间的结合方式和结构的不断创新，纳米纤维素基储能器件的研究正在发生着日新月异的变化。将纳米纤维素应用于储能器件中的作用不仅可以作为基底或支撑材料，还可以形成便于离子和电子传输的多孔结构。虽然已经成功开发了纳米纤维素构建高性能超级电容器的一系列新颖的复合电极材料，但是在未来的发展中仍存在一些亟待解决的问题。关于纳米纤维素基复合材料在储能领域未来的发展重点应在以下几点。

（1）纳米纤维素的大规模制造。目前仍难以大规模生产具有高质量和尺寸均匀的纳米纤维素，尤其是大规模生产高长径比和表面活性的CNF。

（2）复合方法。纳米纤维素与电活性材料之间的复合方式、界面相容性以及微观形貌调控等还需要进一步深入的研究。

（3）柔性化。智能电子时代需要开发具有环境友好性、质量轻、低成本和先进的柔性能量存储装置。纳米纤维素满足上述要求，并可用作构建柔性基底/骨架或作为碳前体的构建体。未来应着重开发新颖的纳米纤维素基柔性电极活性材料。相信随着研究工作者们的不断努力，纳米纤维素基材料能够更好地被应用在柔性电极材料领域。