低共熔溶剂预处理制备豆渣纤维素纳米纤丝的研究

2021-10-13李佩燚简博星李新平雷镐哲王雨萌刘鹤震刘瑞岩

中国造纸 2021年6期

李佩燚简博星李新平雷镐哲王雨萌刘鹤震刘瑞岩

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安，710021）

纤维素纳米纤丝（CNF）由于其具有轻质、优异的机械强度和生物相容性等独特属性[1]，已被研究应用于造纸[2]、制药[3]、涂层[4]、电子设备[5]和聚合物纳米复合材料[6]等领域作为增强材料。目前，虽然CNF在各个领域的应用研究已开展较多，但对于更经济、更清洁的CNF产业化研究相对较少。Assis等人[7]研究表明，纤维原料类型是CNF 生产的主要因素，占总成本的60%以上。漂白硫酸盐浆和溶解浆一般不含木质素或含有少量半纤维素和木质素，是生产CNF的主要原料[8]。近年来，农业废弃物纤维可从稻草[9]、麦秸[10]、玉米芯[11]、甘蔗渣[12]、甜菜浆[13]等中提取，由于资源丰富、成本低、环境友好、可再生等特点，可作为生产CNF 的替代纤维原料。农业废料的应用使低成本生产CNF成为可能。

目前，我国是世界上主要的大豆生产和消费国家之一。豆渣是一种低成本的可再生资源。由于豆渣的热量低、口感粗糙，大部分作为动物饲料或直接丢弃，造成了资源的巨大浪费和环境污染[14]。豆渣为薄壁组织，细胞壁较薄，微纤维间的结合力较弱[15]，其主要成分为膳食纤维（含量60%～70%），因此以豆渣为原料制备CNF 不仅可以提升豆渣的附加值利用，也可以拓宽CNF的原料种类。低共熔溶剂（DES）是一种液体混合物，由氢键受体（如季铵盐、季鏻盐）和氢键供体（如羧酸、醇、胺或碳水化合物）组成。DES溶剂的凝固点远低于合成单体物质的熔点。与传统的酸碱溶剂相比，低共熔溶剂具有生物相容性、环保、无毒、可再生、成本低等优点[16]。利用低共熔溶剂制备豆渣CNF 是一种高效、方便、温和的预处理方法，可以减少预处理过程中纤维素的损失，提取高纯度纤维素。因此，本课题从经济环保的角度出发，合成了3 种DES，用价格更低廉的豆渣作为原料通过极为友好的反应过程和成熟的高压均质法[17]制备CNF，并探讨不同DES组成对豆渣纤维组分分离效果的影响。

1 实验

1.1实验原料

豆渣取自黑龙江省某豆奶厂，脱水后闪蒸干燥。氯化胆碱、草酸、柠檬酸、氨基磺酸、尿素均为分析纯。

1.2实验仪器与设备

FD-1B-50 冷冻干燥机，北京博医康仪器有限公司；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，河南艾伯特科技与产业发展集团股份有限公司；FK13-SHBIIIG 循环水式多用真空泵，北京中西远大科技有限公司；JA-2003 电子天平，上海精科仪器有限公司；Dmax2500/PC X 射线衍射仪，上海通谱检测技术有限公司；Vertex70 傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克Bruker 公司；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；GN-6000Y 高压均质机，上海谷宁仪器有限公司；GHL-200高速搅拌机，常州日翔干燥设备股份有限公司；1000 mL 溶剂过滤器，上海禾汽化工科技有限公司。

1.3实验方法

1.3.1低共熔溶剂的合成

以氯化胆碱、氨基磺酸为氢键受体，草酸、柠檬酸和尿素为氢键供体，根据图1所示的合成路线，共合成了3 种DES。将称量好的氯化胆碱与草酸以摩尔比1∶1、氯化胆碱与柠檬酸以摩尔比1∶3、氨基磺酸与尿素以摩尔比1∶3 分别混合至3 个100 mL 锥形瓶中，油浴加热至80℃，磁力搅拌直至锥形瓶中的悬浮液变成均相透明液，得到氯化胆碱-草酸（ChCl-O）、氯化胆碱-柠檬酸（ChCl-C）、氨基磺酸-尿素（Sula-U）3种DES。

图1 3种DES反应方程式Fig.1 Reaction equations of three DES

1.3.2豆渣CNF的制备

将ChCl-O、ChCl-C、Sula-U的DES溶液，分别按照固液比1∶20 的比例加入豆渣至100 mL 锥形瓶中，随后将ChCl-O 体系油浴加热至100℃、ChCl-C 体系油浴加热至160℃、Sula-U 体系油浴加热至150℃。磁力搅拌40 min 至反应结束，之后用水调整体系pH 至中性，制得DES 预处理豆渣，分别记为ChCl-O-1、ChCl-C-1、Sula-U-1。将DES 预处理豆渣经高压均质处理，分别记为ChCl-O-2、ChCl-C-2、Sula-U-2。

1.4表征与分析

1.4.1豆渣组分分析

根据GB 5009.3—2010 及干燥索氏提取等方法测定样品中的含水量；根据GB/T 14772—2008 及索氏提取等方法测定脂肪中各种蛋白质元素的含量；根据NYT 2007—2011 和Dumas 采用燃烧法测定细样品中脂肪蛋白质的含量；根据GB 5009.4—2010 和燃烧法测定样品中灰分的含量；根据GB/T 2677.10—1995和氯化钠法测定样品中综纤维素的含量；根据GB/T 744.10—1989和氢氧化钠法测定α-纤维素的含量；采用黏度法测定纤维素聚合度，其计算方法如式(1)所示。

式中，DP为豆渣纤维素的平均聚合度；[η]为溶液的特性黏度，mL/g。

1.4.2红外光谱分析

使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）检测豆渣纤维中官能团的变化。每个光谱代表在1 cm-1分辨率下记录从500～4000 cm-1扫描40次的平均值。

1.4.3结晶指数分析

使用X射线衍射仪（XRD）分析豆渣的结构和形貌，采用铜Kα 辐射(30 kV 和30 Ma)，2θ范围从5°～40°，扫描速度1°/min。纤维素结晶指数计算见式(2)。

式中，CrI为纤维素结晶指数；I200为2θ=22.8°处的衍射峰强度，Iam为非结晶区2θ=18°处的衍射强度。

1.4.4形貌观察

样品经冷冻干燥后粘贴在双面碳导电胶带上，喷金处理。采用场发射扫描电子显微镜进行CNF 形貌分析，加速电压5 kV，工作距离为5 mm。

2 结果与讨论

2.1豆渣组分的分析

表1 为豆渣经DES 预处理前后的组分和聚合度。由表1可知，经DES预处理后，豆渣中的综纤维素含量从70.64%提升至80.42%～95.81%，而ChCl-O-1 综纤维素含量最高为95.81%，且α-纤维素含量高达92.60%，α-纤维素含量提升了47.19%，蛋白质含量降低了98.85%，脂肪含量降低了89.29%。Sula-U-1的α-纤维素含量提升了18.63%，蛋白质含量降低了40.26%，脂肪含量降低了63.44%。ChCl-C-1 的α-纤维素含量提升了18.57%，蛋白质含量降低了36.79%，脂肪含量降低了42.86%。因此，ChCl-O-1 较好的去除了豆渣中的蛋白质、脂肪等杂质，而ChCl-C-1 和Sula-U-1 中综纤维素含量虽然也有所提高，但是其纯度均不高，仍含有一定的蛋白和脂肪等杂质。

表1 DES预处理前后豆渣组分和聚合度Table 1 Composition and polymerization degree of okara before and after DES pretreatment

由于豆渣中的蛋白质、脂肪和半纤维素在高温条件下被去除，因此经DES 预处理后，豆渣的得率降低。豆渣经DES 预处理后和高压均质后其得率的变化见表2。由表2 可知，经高压均质后的豆渣得率与DES预处理后豆渣得率基本没有变化。

表2 DES预处理及高压均质后豆渣得率的变化Table 2 Changes of okara yield after DES pretreatment and high pressure homogenization %

DES预处理后的豆渣经过高压均质处理后豆渣得率在98%以上，说明高压均质前后豆渣纤维素质量基本没有损失。ChCl-C-1 和Sula-U-1，经高压均质处理后，得率分别为27.22%和28.22%。ChCl-O-1 经高压均质处理得到的豆渣CNF 得率为26.50%，略高于木材原料制备CNF 的得率20%～25%。木浆制备过程中，需要将木材蒸煮、漂白，不仅需要大量的化学药品，其废液处理也增加了污染负荷。而DES 预处理分离豆渣纤维素的工艺简便，可以直接从豆渣中一步分离出豆渣纤维素。其他非木材纤维原料蔗渣[18]、香蕉麦麸[19]制备CNF 的得率仅为20%、18%～22%左右。因此，相对于非木材纤维制备CNF 而言，ChCl-O 预处理豆渣制备的CNF得率较高。

2.2FT-IR分析

图2 为不同DES 预处理豆渣纤维的FT-IR 图。由图2可知，经不同DES体系预处理后，在3410 cm-1处位置，相对于豆渣原料，DES预处理后豆渣纤维吸收峰的峰值相对较宽，这说明豆渣中纤维素与分子间的游离氢键O—H 伸缩振动有所增强或减弱。由于DES溶剂预处理的作用，使豆渣中大量的非纤维素即蛋白质、脂肪及少量木素、半纤维素发生不同程度的水解，更多的游离羟基暴露在外，因此，峰值逐渐向高频方向移动。在1045 cm-1位置处为C—O—C 伸缩振动的吸收峰[20]，经DES预处理后，该处位置振动峰有明显的减弱，推测是纤维素断裂生成游离羟基，表明反应后样品中羟基含量较高。1595 cm-1处的吸收峰为蛋白质酰胺II 带的吸收峰，主要是N—H 键的外弯曲振动和C—N 键的拉伸振动。1747cm-1处的吸收峰归属于豆渣纤维中半纤维素的乙酰基或者糖醛酸酯基团，该峰在经过ChCl-O 处理后发生很大变化，而其他两种溶剂处理后，在1747 cm-1处的吸收峰变化不明显，说明半纤维素更容易在ChCl-O 体系中降解，豆渣中纤维素的纯度提高。

图2 不同DES预处理豆渣纤维的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of okara fiber by different DES pretreatment

2.3XRD分析

图3 为豆渣经不同DES 预处理后的XRD 谱图。在2θ=15.2°、22.8°处的位置出峰，这2 处出峰位置对应于纤维素晶体的001 和002 晶面，表明了纤维素结晶区的特征结构。

图3 不同DES预处理豆渣纤维素的XRD谱图Fig.3 X-ray diffraction patterns of okara cellulose prepared by different DES pretreatment

豆渣、不同DES 预处理豆渣纤维素的结晶度如表3 所示。3 种DES 溶剂均能够使纤维素发生溶解，而在豆渣纤维素的快速溶解和结晶过程中，纤维素晶体结构没有发生任何变化，保持了纤维素晶体结构的完整性，仅降低了纤维素的大分子链结构，因此并不会改变纤维素的化学性质[21]。豆渣的纤维素结晶度仅有12.30%，远低于3种DES预处理豆渣纤维素的结晶度。这主要是由于豆渣中非纤维区含有较多的脂肪、蛋白质、果胶及半水溶性纤维素等所导致的。

表3 不同DES预处理前后豆渣纤维素的结晶度Table 3 Crystallinity of okara cellulose prepared by different DES pretreatment

豆渣属于非木材，与常规的木材相比，豆渣纤维素的结合力相对较低，结合强度也不高。ChCl-O-1纤维素的结晶度为53.79%，Sula-U-1纤维素的结晶度为40.05%，ChCl-U-1 纤维素的结晶度为35.44%，均大于豆渣纤维素结晶度12.30%。这也表明在DES 预处理过程中能够有效地去除豆渣的非结晶区，大大提高了结晶度，从而使无定形区的含量降低。从FT-IR以及XRD谱图综合分析可知，ChCl-O体系预处理效果较为理想，对豆渣纤维素的提取效果较好，有效地除去了其中的蛋白质等物质，形成了结晶度相对较高的产物。

2.4SEM分析

豆渣、不同DES 预处理后的豆渣以及经高压均质处理后的豆渣的表面形貌如图4 所示。由图4(a)可知，豆渣为形状不均一的块状结构。由图4(c)和图4(d)可知，ChCl-C-1 和Sula-U-1 豆渣形态只是单纯的被破坏，豆渣的细胞壁并未被解离，形成类似于薄膜的形态。由图4(e)可知，ChCl-O-2呈细长条的纤维结构，表面结构更加均匀，且纤维直径保持在27～30 nm的范围。由图4(f)和图4(g)可知，ChCl-C-2 和Sula-U-2 纤维直径在0.1～0.5 μm左右，没有达到纳米级别，这可能是由于前期预处理时，蛋白质和脂肪去除不完全，阻碍了后续纤维的微纤化分离。