芳纶增强阻燃耐磨型装饰原纸的制备及性能研究

2021-10-13骆志荣金崭凡傅群英陆赵情

中国造纸 2021年6期

骆志荣金崭凡傅群英王瑾陆赵情，*

（1.浙江夏王纸业有限公司，浙江衢州，324022；2.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021）

随着社会的进步，人们对森林的保护愈发重视，尤其是我国森林资源较为匮乏使得经济、环保、实用的装饰原纸在家具以及建筑装潢领域愈发受到青睐[1-2]。然而，随着高铁等新兴技术领域的不断发展，传统装饰原纸已无法满足其对阻燃、耐高温、耐磨等领域的需求[3-4]。因此，设计和开发新型、阻燃耐磨的装饰原纸对于提升装饰原纸综合性能，拓展其应用领域具有深远的影响。

传统装饰原纸，以植物纤维为主要原料，来源广泛，制备方法简单，但是耐热、阻燃性能较差、工况适应性较低[5]。相比传统的植物纤维，芳纶纤维具有的高强度以及耐磨阻燃等性能，使其在装饰原纸领域凸显优势[6-8]。芳纶纤维（AF）包括对位芳纶纤维和间位芳纶纤维，其中对位芳纶纤维因具有较好的湿加工性能、优异的增强性能、良好的机械性能和化学稳定性被广泛用于造纸工业[9-10]。但由于高度取向性的分子链排列，以及高结晶度使得其表面活性基团较少，表面呈现惰性，与其他基体的界面相容性差。为了改善对位芳纶纤维在基体中的相容性，许多学者做了很多研究。Alberto 等人[11]采用混酸刻蚀法提升芳纶纤维表面含氧官能团数量；Xing等人[12]采用表面离子化法改善了芳纶纤维与环氧树脂的界面结合；Jia 等人[13]采用等离子体处理芳纶纤维，提升了纤维表面的黏结性。上述方法均使得芳纶纤维表面活性增强，但对纤维表面的结构均有一定程度的破坏以及损伤。

为进一步提升芳纶纤维与植物纤维的界面结合且不破坏纤维原有结构，有学者提出对芳纶纤维进行表面化学改性处理，丰富芳纶纤维表面的活性基团。多巴胺（DA）分子链上具有乙氨基和酚羟基，极易发生自聚合形成聚多巴胺（PDA）沉积在纤维表面，从而增加纤维表面的极性基团，提高分子间氢键作用[14-15]。Zhang 等人[16]将PDA 涂覆在天然亚麻纤维表面，增强了其与聚乳酸树脂的界面结合。因此，本研究采用PDA 对芳纶纤维表面进行化学修饰，然后将其与针叶木纤维和钛白粉通过湿法抄造制备装饰原纸。并通过材料表面分析仪、锥形量热仪对装饰原纸阻燃耐磨性能进行分析，探究其磨损机制与燃烧机制。

1 实验

1.1实验原料

对位芳纶短切纤维，河北硅谷化工有限公司，纤维长度3～5 mm；北方漂白硫酸盐针叶木浆板，加拿大凯利普有限公司，纤维平均长度2.4 mm；十二烷基苯磺酸钠（LAS），分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；盐酸多巴胺（DA-HCl），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三羟甲基氨基甲烷（Tris），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；锐钛型钛白粉，银马CHA-120，彩虹颜料制品有限公司。

1.2实验设备

ME204、ME2002电子天平、HC103水分测定仪，瑞士METTLER TOLEDO；TD15-A 纤维疏解机，咸阳通达轻工设备有限公司；SHB-III 循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；Vega 3 SBH扫描电子显微镜（SEM），捷克TESCAN；VERTEX 70 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国BRUKER；L&W SE-062 抗张强度测试仪，瑞典L&W 公司；CFT-1 型材料表面性能综合测定仪，西安顺通机电应用技术研究所；PX-07-007 锥形量热仪（MCC），苏州菲尼克斯仪器有限公司。

1.3实验方法

1.3.1PDA修饰芳纶纤维

配制质量浓度为2.0 g/L 的DA-HCl 溶液，加入缓冲试剂Tris 调节溶液pH 值至8.5。在标准疏解机中加入芳纶短切纤维疏解20000 转后，使其完全浸泡在配制的DA-HCl 溶液中，室温搅拌24 h 使纤维分散均匀。观察溶液颜色由无色变为橙色，再逐渐变成黑色，这是DA 氧化自聚过程的颜色变化。最后，用去离子水、无水乙醇洗涤至中性，40℃下真空干燥5 h，得到PDA修饰后的芳纶短切纤维，密封保存备用。

1.3.2装饰原纸的抄造

制备定量为70 g/m2的装饰原纸。将芳纶纤维（AF）、PDA/AF 分别按5%、10%、15%、20%、25%（相对于定量）与打浆度为33oSR 的漂白硫酸盐针叶木浆在标准疏解机中分散成混合浆料，并在浆料体系中加入20%（相对于定量）的钛白粉悬浮液，在纸页成型器（200 目成形网）上湿法成形抄造成纸，然后将湿纸样在105℃条件下干燥5～10 min，分别得到AF装饰原纸和PDA/AF 装饰原纸。空白样为未添加AF和PDA/AF通过相同方法制备得到的装饰原纸。

1.4测试与表征

（1）FT-IR表征

通过FT-IR 对PDA 改性前后的AF 化学结构及官能团进行表征。

（2）SEM表征

采用SEM 对装饰原纸的表面形貌和断面进行观察。充分干燥处理后，将装饰原纸裁成3 mm×3 mm大小的样品，用导电胶粘于样品台上，然后对样品进行喷金处理，进行形貌的观察。

（3）装饰原纸抗张强度的测试

在饰面材料的制作和使用中，抗张强度是比较重要的物理性能指标。装饰原纸的力学性能通过测试拉伸强度来表征。将其裁成宽15 mm的条形试样，采用电子拉力试验机在30 mm/min 的拉伸速度下进行拉伸强度的测试，计算如式（1）所示：

式中，P为抗张强度，N/mm；Fˉ为平均抗张力，N；Lw为试验纸条的宽度，mm。

（4）装饰原纸摩擦磨损性能的测试

采用表面性能综合测试仪对装饰原纸的动摩擦系数和磨损率进行测试。试样规格为4.5 mm×4.5 mm，测试前将样品置于机油中12 h。

（5）微形量热仪（MCC）测试

使用微形量热仪（MCC，Govemark，美国）对装饰原纸的阻燃性能进行测试，称取5 mg 的纸张作为测试样，测试在流速80 mL/min 的N2气氛中进行，升温范围为25～500℃，升温速率为1℃/s。

2 结果与讨论

2.1PDA改性前后AF表面化学基团

图1 为AF 和PDA/AF 的FT-IR 图。由图1 可知，AF在3312、1638、1504、1307、817 cm-1处出现吸收峰，其中3312 cm-1处归因于酰胺键上N—H 伸缩振动峰，1638 cm-1处归因于酰胺键C=O 对称伸缩振动峰，1504 cm-1处归因于苯环上C=C 的伸缩振动峰，1307 cm-1处归因于C—N 键的伸缩振动峰，817 cm-1处归因于苯环上C—H弯曲振动峰。PDA/AF在3312 cm-1和1504 cm-1处的吸收峰明显增强，这是由于DA 上的—OH 的伸缩振动和N—H 键的弯曲振动峰与AF 原有的特征峰重合所致[17]，与AF 相比，PDA/AF 在2929 cm-1和2838 cm-1处出现新的吸收峰，归因于亚甲基—CH2—伸缩振动峰[18]，表明PDA 成功地包覆于AF 的表面。

图1 AF和PDA/AF的FT-IR图Fig.1 FT-IR spectra of AF and PDA/AF

2.2PDA改性前后AF表面形貌

图2 为AF 和PDA/AF 的SEM 图。由图2(a)可以看出，未改性的AF表面光滑，导致AF之间及针叶木纤维间结合力较弱，使得装饰原纸的力学性能不佳；由图2(b)可知，AF 经过PDA 改性后其表面粗糙度明显增加，表明DA 在AF 表面经过氧化自聚后形成较好的PDA 包覆涂层[19]。结合图1 分析结果，PDA 在AF表面引入了大量的—OH，增加了纤维表面活性官能团的数目，进一步使得分子间氢键数目增多，有利于增强AF 间及与针叶木纤维间的界面结合，从而提高装饰原纸的力学性能，与谢璠等人[20]的研究一致。

图2 AF和PDA/AF的SEM图Fig.2 SEM images of AF and PDA/AF

2.3PDA改性前后AF对装饰原纸力学性能的影响

图3 为装饰原纸、AF 装饰原纸、PDA/AF 装饰原纸的干湿抗张指数图。从图3(a)可以看出，随着AF添加量的增加，AF 装饰原纸的干湿抗张指数均出现了先增加后减小的趋势。当AF 添加量为5%时，AF装饰原纸干抗张指数为28.7 N·m/g，湿抗张指数为4.32 N·m/g，相比装饰原纸均有较小的提升，这可能是由于少量的AF 可以作为纸张骨架成分，承载部分应力。当AF 添加量为25%，AF 装饰原纸的干抗张指数为22.5 N·m/g，湿抗张指数为3.51 N·m/g，相比装饰原纸分别下降了19.86%和16.23%，这是因为AF表面缺少活性基团，与针叶木纤维只是形成单纯的物理缠绕，且不能均匀的分布于针叶木纤维内部形成良好的互穿网络结构[21]。

图3 AF和PDA/AF添加量对装饰原纸干湿抗张指数的影响Fig.3 Effects of AF and PDA/AF addition on the wet and dry tensile index of decorative base paper

从图3(b)可以看出，随着PDA/AF 添加量的增多，PDA/AF 装饰原纸的干湿抗张强度也均得到了提升。当PDA/AF 添加量为25%时，PDA/AF 装饰原纸干抗张指数为34.2 N·m/g，湿抗张指数为7.56 N·m/g，相比装饰原纸分别提升了22%和80%，这可能是由于改性后的AF 表面具有更多裸露的羟基，能与针叶木纤维形成较好的“互穿网络”，且由于本身优异的力学性能在装饰原纸内部作为界面的压力传递桥梁，分散和传递了内部应力的集中效果。同时由于PDA 本身具有较强的黏附性，使得AF 和针叶木纤维间的界面结合更为紧密，极大地增强了装饰原纸的机械性能。

因此，PDA包覆AF可以改善AF与植物纤维之间的结合作用，提高纸张的机械性能。为了综合比较AF和PDA/AF的复合对于装饰原纸性能的影响，实验将取用AF 与PDA/AF 添加量均为25%的装饰原纸进行进一步分析研究。

2.4PDA改性前后AF对于装饰原纸摩擦磨损性能的影响

图4 为不同装饰原纸的摩擦磨损性能。从图4 可以看出，AF和PDA/AF的添加对装饰原纸的抗摩擦磨损性能均有一定程度的改善。图4(a)中装饰原纸动摩擦系数较大，运行平稳性差，磨损率为4.54×10-4mm3/J。加入AF后，AF装饰原纸的动摩擦系数波动得到了一定程度的改善，磨损率为3.92×10-4mm3/J。这是由于AF的添加增加了纤维间的接触面积，且AF本身具有优异的耐磨性降低了AF装饰原纸的磨损率。PDA/AF装饰原纸的动摩擦系数最小，磨损率为2.43×10-4mm3/J，相比装饰原纸降低了46.48%。这是由于PDA 在AF 表面引入了—OH、N—H等活性基团，增加了分子间氢键数目，纤维间的界面结合得到了一定程度的改善，且与AF 发生协同作用，增强了PDA/AF 装饰原纸的摩擦磨损性能[22]。

图4 不同装饰原纸的抗摩擦磨损性能Fig.4 Friction and wear properties of different decorative base paper

2.5不同装饰原纸磨损前后表面磨损形貌观察及磨损机制探究

图5为不同装饰原纸磨损前后表面SEM 图。从图5(a)和5(d)可以看出，未经磨损的装饰原纸纤维整体结合较为紧密，纤维分丝帚化较为明显。经过磨损后的装饰原纸表面出现了较多的裂纹，纤维与钛白粉之间发生一定程度的界面分离，且纤维有较多的脱落。其磨损机制主要为疲劳磨损，这是由于针叶木纤维本征耐磨性不佳所导致的。从图5(b)和5(e)可以看出，未经磨损的AF 装饰原纸中，AF 穿插在植物纤维内部，且AF表面较为光滑。经过磨损后的AF装饰原纸较装饰原纸纸张结构保持较为完整，与钛白粉的分离界面较少，其磨损机制为切削磨损。这可能是由于AF 具有较强的耐磨性能，在一定程度上缓解了装饰原纸的磨损。由图5(c)和5(f)可以看出，未经磨损的PDA/AF 装饰原纸中，PDA/AF 与针叶木纤维结合较为紧密，空隙较少。经磨损后的PDA/AF 装饰原纸的纤维表面发生了一定的磨平，但几乎没有发生纤维的脱落及断裂，也没有与针叶木纤维发生剥离，其磨损机制为黏着磨损。这是由于经过PDA 改性后的AF 表面活性基团增多，与植物纤维形成较好的“互穿网络”结构，且PDA 本身具有较好的黏附性，与AF 的协同作用提高了PDA/AF装饰原纸的耐磨性能[23]。

图5 不同装饰原纸磨损前后SEM图Fig.5 SEM images of different decorative base paper

2.6PDA改性前后AF对于装饰原纸阻燃性能的影响

表1为不同装饰原纸的阻燃性能参数。从表1可以看出，装饰原纸热释放容量（HRC）为153 J/（g·K），最大热释放速率（PHRR）为157.60 W/g，最大热释放总量（THR）为7.3 kJ/g，最大热释放速率对应的温度（TPHRR）为600.7℃。这是由于植物纤维本身属于易燃物，容易短时间内形成大面积的燃烧。而AF装饰原纸相比于装饰原纸的各项数据均有较为明显的下降，这是由于AF 本身具有较强的阻燃性，对于植物纤维的燃烧能起到一定的抑制作用。PDA/AF 装饰原纸各项数据下降最为明显，其中PHRR 降低了20.55%，这是由于PDA 表面具有丰富的—OH，升温时会脱水吸热，且PDA 会在装饰原纸内形成致密的碳层，隔绝了材料与外界氧气直接接触，与AF 的协同作用提高了材料的阻燃性能。

表1 不同装饰原纸的阻燃性能参数Table 1 Flame retardant performance parameters of different decorative base paper

图6 为不同装饰原纸烟密度燃烧测试。从图6 可以看出，装饰原纸的烟密度随时间的增加而增加，且在200 s后烟密度增加幅度最大。AF 装饰原纸的烟密度也随时间的增加而增加，但烟密度明显低于装饰原纸，再次证明芳纶纤维具有优异的阻燃性能。PDA/AF装饰原纸的烟密度最低，且出现了燃烧迟缓现象，在300 s 后烟密度上升明显，总体释放速率明显低于装饰原纸。这可能是由于AF 与针叶木纤维形成了更好的互穿网络结构和PDA 本身具有一定的阻燃性能，两者起到协同作用使得装饰原纸具有更好的阻燃性能[23]。