二氟草酸硼酸锂的降酸度工艺研究

段 宾 ， 王 锋 ， 郭 琬 ， 闫春生

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

当前，中国新能源汽车行业在国家发展规划及产业政策的支持下发展迅猛，特别在动力锂电池关键技术、关键材料和产品研究上已经取得了重大进展，电池需求量及出货量飞速增长。相较于其他电池，锂离子电池的优点更突出，使用范围更广。锂离子电池具有能量密度高、容量大、无记忆性、使用寿命长等优点，实用价值非常高，因而更受混合动力汽车及电动汽车的青睐[1-2]。电解质锂盐作为锂离子电池的主要组成材料之一，其溶解性、稳定性、离子电导率对锂离子电池的综合电化学性能起着重要作用[3]。传统电解质六氟磷酸锂存在热稳定性及化学稳定性差的问题，LiDFOB不仅热稳定性好，对水分不敏感，且容易成膜，不易胀气，可以增强电池的稳定性，降低阻抗，提高循环寿命和倍率性能，在较宽的温度范围内具有良好的离子电导率，被认为是最有希望取代六氟磷酸锂的电解质锂盐[4-5]。当前LiDFOB生产过程中存在产品酸度高的问题，单纯通过结晶提纯产品可以降低酸度，但是收率低。针对以上问题，通过优化反应、除酸与粗品提纯相结合的方法降低酸度，得到了高收率、低酸度的LiDFOB产品，有效解决了生产难题，也为其他电解质锂盐的降酸度提供了一定经验。

1 实验

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器：DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；DZF-6020A型真空干燥箱；SHZ-D( Ⅲ) 循环水式多用真空泵，河南予华仪器有限公司；低温恒温反应浴，巩义市予华仪器有限责任公司；气流烘干器，郑州科丰仪器设备有限公司。

实验试剂：三氟化硼乙醚，三氟化硼含量46.5%，山东西亚化学股份有限公司；三氟化硼99.9%，山东淄博晟智化工有限公司；三氟化硼碳酸二甲酯，三氟化硼含量42.5%，山东合益气体股份有限公司；草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂，分析纯，湖北百杰瑞新材料股份有限公司；三乙胺，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。原工艺得到的产品酸度远高于锂电行业合格品酸度指标，具体指标如下：原工艺产品酸度481×10-6，合格品酸度100×10-6。

1.2 实验步骤

称取一定量草酸锂加入有机溶剂中搅拌升温，保温0.5 h，向溶液中加入含氟试剂，控制反应速度，反应结束后过滤得到澄清反应液；反应液中加入一定量降酸剂，充分反应后滤去杂质得到澄清反应液；澄清反应液经结晶得到产品，将产品放置于真空干燥箱中100 ℃干燥4 h，送检测试酸度。

2 结果与讨论

2.1 含氟试剂对LiDFOB反应液酸度的影响

本实验选取草酸锂为锂盐，选取不同的含氟试剂合成产品。含氟试剂对合成具有重要的意义，根据本实验情况，所用含氟试剂需符合以下几个条件：①反应快速、彻底；②不引起副反应、不引入副产品；③含氟试剂易保存、便于应用。经筛选，选取三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯为含氟试剂，结果如表1所示(草酸锂过量2%)。

由表1可知，三氟化硼作为含氟试剂，反应液酸度低效果最好。由于钢瓶装的三氟化硼储存效果好，反应时直接通入溶液中，可避免暴露空气吸潮，且气体反应活性高，反应快速；三氟化硼乙醚为液体，高温天气容易变质，且反应后引入了副产品乙醚，不利于溶剂回收；三氟化硼碳酸二甲酯极易吸水分解，产生大量酸性白烟，危险性大，且易造成产品酸度偏高，影响正常生产。综上所述，选取三氟化硼作为含氟试剂。

表1 含氟试剂对LiDFOB反应液酸度的影响

2.2 草酸锂的量对LiDFOB反应液酸度的影响

单一反应物过量是提高反应收率的常用手段之一。本反应中，若含氟试剂过量，反应后过量的三氟化硼易与溶剂形成新的络合物，不易除去，且提纯过程可能引起产品酸度升高或变质。草酸锂过量，不仅可以提高含氟试剂转化率，减少含氟试剂引起的副反应，且由于草酸锂不溶于溶剂，过量草酸锂可通过过滤回收套用，但草酸锂过量较多对反应液酸度影响较小，且增加了回收成本。因此需要筛选出合适的比例，考察不同量的草酸锂对反应液酸度的影响，结果如表2所示。

表2 草酸锂的量对LiDFOB反应液酸度的影响

由表2可知，随着草酸锂的量增多，反应液酸度降低，但是当过量超过6%后，反应液酸度降低不明显。当草酸锂过量较多，反应液中微量的游离酸难以继续与弱碱性的草酸锂充分反应，造成酸度降低趋势减缓，需要通过其它方法降低酸度。综上所述，选取草酸锂过量比例为6%。

2.3 降酸剂对LiDFOB反应液酸度的影响

降酸剂可以通过中和反应液中的游离酸，有效降低反应液酸度，所以降酸剂也适用于锂电行业的其它锂盐产品酸度的改善。降酸剂选取的关键点在于：碱性较强，既能充分中和游离酸，同时不引入其它离子。实验选取有机碱三乙胺及锂电行业常用的锂盐如碳酸锂、氢氧化锂作为降酸剂(三种试剂均不会引入其它金属离子)，三种降酸剂对反应液酸度的影响结果如表3所示。

表3 降酸剂对LiDFOB反应液酸度的影响

由表3可知，三种降酸剂的使用均有一定的效果，三乙胺虽然为有机碱，与游离酸反应后不产生水，但是由于碱性较弱，效果较差。虽然氢氧化锂碱性较强中和反应效果更好，但中和同等量的游离酸，氢氧化锂比碳酸锂多产生一倍量的水分子，可能引起副反应使酸度升高，这种情况在后期升温提纯过程更明显。综上所述，选取碳酸锂作为降酸剂。

2.4 重结晶对LiDFOB酸度的影响

结晶是一个动态平衡的过程，通过改变外界条件如温度、浓度，溶液中晶核逐渐形成，晶体围绕晶核不断长大，更加均匀，且包裹的酸、水分、其它杂质等特别少，最终达到平衡；选取合适孔径的滤膜，过滤得到纯度高的产品，在此过程中，酸、水分、其它杂质等随着溶剂滤除。多次结晶可以更彻底降低酸度提高纯度，结果如表4所示。

表4 结晶对LiDFOB酸度的影响

由表4可知，反应液通过结晶可以得到低酸度的产品，随着结晶次数增多，酸度降低不明显。综合考虑实验效果与能耗，选取一次结晶操作降低酸度。

3 结论

通过考察不同因素对LiDFOB产品酸度的影响，可以得出以下结论：选取三氟化硼气体为含氟试剂、锂盐草酸锂过量6%、碳酸锂作为除酸剂、一次结晶条件下，LiDFOB产品的酸度降至94×10-6，满足锂电行业应用标准。该工艺通过优化合成反应、中和及滤除游离酸的方法降低产品酸度，该经验也可应用于其它锂盐产品，适用性强，简单易行，且能耗低，适合工业化生产。