超声场对过冷水溶液结晶的影响

刘 曦 李月玲 王锦辉 林 立 李学来

(1 福州大学石油化工学院 福州 350116；2 福州大学光催化研究所 福州 350116)

冰浆作为一种安全、可循环利用的高效换热介质，可广泛应用于建筑物蓄冷、食品预冷及保鲜、矿井降温、医疗冷却等领域，在石油化工管道清洁及工艺冷却领域也蕴藏着广阔的应用前景[1-4]。市场调研显示，近年来冰浆技术在我国的应用并不普遍，主要原因是现有的冰浆制备技术尚不能完全实现冰浆的高效、可靠及大规模生产。过冷水法冰浆制备技术利用过冷却器将水降温至过冷态，经管道运输至过冷解除装置，再由外力场解除过冷，从而制得冰浆[5-6]，该方法已有了一定的商业应用。然而，水溶液处于过冷态时物理性质极度不稳定，易发生相变并造成过冷却器冰堵。降低过冷却器出口处溶液的过冷度可有效避免冰堵现象的发生[7-8]，但传统的冲刷、搅拌等过冷解除方式难以完全解除低过冷度溶液的过冷态，故如何在低过冷度下利用外力场快速解除过冷从而获得冰浆引起国内外研究人员的关注[9-12]。

超声辅助结晶技术是现有工业应用中常见的一种外力场促晶技术。超声场在液体中传播时能产生大量空化泡，这些空化泡在交变声压的作用下经历一系列生长、收缩、再生长、再收缩的过程，当吸收足够超声能量后，便会导致气泡崩溃，这一过程称为空化效应[13-14]。因空化气泡崩溃瞬间产生的高温高压减弱了分子间相互作用力，增大了分子碰撞几率，可以降低亚稳态区域宽度，促进晶核生成[15-16]。目前，超声辅助结晶技术较多应用于医药化工[17-19]、食品保鲜预冷[20-23]等领域。A.H.Bari等[24]对硫酸钾的超声结晶过程进行了实验研究，发现超声处理后，硫酸钾的结晶成核率增加了约10倍。C.S.Su等[17]研究了超声强度和超声持续时间对非那西丁重结晶的影响，发现随着超声强度的增加和超声持续时间的延长，空化气泡崩溃引发的扰动和微混合程度加剧，结晶成核率提高，诱导时间缩短，冰晶平均粒径减小。张传鑫等[25]的研究表明，超声波能促进CaCO3晶体成核并抑制其体积增长。Zhu Zhiwei等[26]采用多种频率(单频、双频、三频)组合模式的超声处理马铃薯的冻结过程，发现随着频率数的增加，超声空化率得到提高，且在三频超声处理下，马铃薯冻结后的品质最好。

此外，学者们针对超声场应用于过冷水领域也进行了相关研究。Cui Wei等[27]研究了超声对含有纳米颗粒的过冷水冻结的影响，发现在一定的纳米颗粒浓度下，随着超声强度的增加，水的过冷度呈线性减小趋势。张绍志等[28]研究了800 kHz、0.5 W/cm2超声对水过冷现象的影响，发现无超声波作用时，水的平均过冷度为5.5 ℃，有超声波作用时，过冷度为1.2 ℃，证明了超声波能降低水的过冷度。高蓬辉等[29-30]研究了超声频率和超声强度对液滴冻结过程的影响，结果表明，高强度和低频率的超声更有利于传热传质，加速液滴的冻结；液体中氧浓度高低也会影响超声促晶效果，对于给定体积的液体，氧浓度越高，超声场下生成的晶核数越多，平均尺寸越小[31]。

上述研究成果证明了超声场对结晶有显著促进作用，但现有研究未揭示各超声参数与制冰溶液结晶过冷特性的关系，且多种频率组合作用下冰晶生成的粒径大小也未见报道，超声促晶技术在过冷水领域的应用仍处于半经验状态。本文以质量分数为3%的氯化钠溶液为制冰溶液(下文简称3%氯化钠溶液)，分别分析不同超声功率、频率及辐照温度对溶液结晶过冷特性的影响；同时对比不同超声功率及频率条件下生成冰晶粒径的大小及分布范围。

1 实验装置与方法

1.1 实验装置

超声场作用下冰晶生成的过冷特性实验装置如图1所示。该装置由制冷循环系统、超声促晶系统、恒温冰晶制备系统以及温度采集系统4部分组成。其中，制冷循环系统以FD-2型多效防冻液(主要成分为乙二醇，冰点为-35.0 ℃)为载冷剂，低温恒温槽(杭州庚雨，HX-2050)通过循环泵将载冷剂送至圆柱形冷井中(直径150 mm，高120 mm)，为制冰溶液提供恒温环境。超声促晶系统由超声波发生器(深圳波达，HL-900B)和超声振子两部分组成，实验开始后，施加适当超声，促进溶液结晶。恒温冰晶制备系统即上述冷井，由保温材料包裹，防止冷量损失带来的冷井内部温度波动，顶部中心位置开一直径为35 mm的圆孔，盛装样品溶液的试管由此伸入冷井内(试管直径为18 mm，在降温过程中可近似认为内部温度均匀)。在恒温冷井及试管中布置Pt100铂电阻(精度±0.1 ℃)，通过温度采集模块(深圳拓普瑞，TP1608)传输至电脑端，以便实时监测与控制。

1电脑；2温度采集器；3铂电阻；4样品溶液；5载冷剂；6节流阀；7低温恒温槽；8超声波发生器；9节流阀；10超声振子；11恒温冷井。图1 冰晶生成过冷特性实验装置Fig.1 Experimental device for supercooling characteristics of ice crystal formation

上述研究装置所用样品溶液量少，各参数测量结果相对可靠[32-33]，但不适用于粒径在线观测。超声场作用下冰晶生成的粒径大小及分布实验装置如图2所示。与上述研究相似，该装置也由4部分组成。区别在于恒温冷井为一环形封闭容器(外部直径400 mm，高200 mm)，内圆柱形容器(直径150 mm，高200 mm)盛装样品溶液，并由顶置式搅拌器(德国海道夫，Hei-Torque core)进行搅拌，保证样品溶液在降温过程中内部各处温度均匀。所获冰晶粒径由聚焦光束反射测量仪FBRM(美国梅特勒-托利多，G400)在线测量，并将数据实时传输至电脑端。

1电脑；2温度采集器；3FBRM探头；4搅拌器；5铂电阻；6样品溶液；7恒温冷井；8低温恒温槽；9节流阀；10超声波发生器；11超声振子。图2 冰晶粒径观测装置Fig.2 Observation device for ice crystal size

1.2 典型实验现象

本实验所采用的的制冰溶液为3%氯化钠溶液，典型结晶过冷曲线如图3所示。由图3可知，当溶液温度降至理论相变温度Tc(-1.8 ℃)时，并无成核现象发生，溶液会进入过冷状态，继续降温；当溶液温度降至某一值时开始触发成核，此时溶液因发生相变，会立刻释放相变潜热，使温度迅速发生阶跃，以溶液温度在开始发生阶跃前能达到的最低温度为实际成核温度TN，并定义溶液成核过冷度为理论相变温度Tc与实际成核温度TN之差。

图3 3%氯化钠溶液结晶过冷曲线Fig.3 Crystallization supercooling curve of 3% sodium chloride solution

1.3 实验方法

为研究不同超声参数对冰晶生成过冷特性的影响，以超声功率、超声频率和超声辐照温度(超声施加时溶液具有的过冷度)为变量，进行单因素实验，实验变量设置值如表1所示。实验过程中制冰溶液体积为10 mL，将装有制冰溶液的试管置于恒温冷井中降温，当温度降至设定的超声辐照温度时，开始持续施加超声60.0 s。记录溶液成核过冷度、超声诱导成核时间(超声辐照开始到成核发生所需时间)以及超声辐照开始后一段时间内溶液发生成核的概率，同一条件下每组实验重复20次，取平均值。

表1 冰晶生成过冷特性实验变量表Tab.1 Variable table for supercooling characteristics of ice crystal formation experiment

为了观测不同超声参数对冰晶粒径的影响，分别以超声功率和超声频率为变量，进行单因素实验，实验变量设置值如表2所示。在制冰容器中加入3%氯化钠溶液，体积为2 L，并开启搅拌器，搅拌速率为450 r/min；当溶液过冷度为2.0 ℃时加入FBRM探头，并施加超声，直至成核发生60.0 s后关闭超声，记录溶液发生成核后初始60.0 s内冰晶粒径的变化。

表2 冰晶粒径观测实验变量表Tab.2 Variable table of ice crystal size observation experiment

2 结果与讨论

2.1 超声对溶液结晶过冷特性的影响

2.1.1 无超声溶液的自发结晶

图4所示为3%氯化钠溶液自发结晶时成核过冷度频次分布。由图4可知，当过冷度低于8.0 ℃时，溶液虽处于过冷态，但不会发生结晶；当过冷度高于8.0 ℃且低于14.0 ℃时，溶液处于不稳定状态，发生成核的随机性很高，特别是当过冷度处于11.0～13.0 ℃之间。其平均成核过冷度为11.8 ℃。

图4 3%氯化钠溶液自发结晶时成核过冷度频次分布Fig.4 Frequency distribution of nucleation supercooling during spontaneous crystallization of 3% sodium chloride solution

2.1.2 超声功率对溶液结晶过冷特性的影响

当超声频率为40 kHz、辐照温度为1.0 ℃时，超声功率对溶液成核过冷度及超声诱导成核时间的影响如图5所示。由图5可知，过低的超声功率(10.0 W)辐照溶液60.0 s未能触发成核；当功率增至12.5 W时，溶液能迅速解除过冷，相比无超声时溶液成核过冷度11.8 ℃，该超声场下成核过冷度降至2.1 ℃，过冷度降低了82%，超声诱导成核时间为7.9 s；随着超声功率继续增大，溶液成核过冷度及超声诱导成核时间均逐渐减小。当超声功率为12.5 W时，溶液成核过冷度和超声诱导成核时间波动范围分别为1.2～5.3 ℃和3.0～24.0 s，当超声功率增至40.0 W时，其波动范围分别为1.2～1.5 ℃和2.0～7.0 s，由此可知，随着功率的增大，成核过冷度和超声诱导成核时间的波动范围逐渐缩小，溶液成核随机性显著减弱。在H.Kiani等[33]的研究中，也发现适当强度的超声辐照样品3.0 s便可促进成核。此外，定义超声延迟温度为溶液成核过冷度与超声辐照温度之差，当超声功率由12.5 W增至40.0 W时，超声延迟温度逐渐减小，依次为1.1、0.7、0.4、0.3 ℃，表明随着功率的增大，溶液成核温度越接近超声辐照时溶液的温度。

图5 超声功率对3%氯化钠溶液成核过冷度及超声诱导成核时间的影响Fig.5 Effect of ultrasonic power on supercooling degree and ultrasonic induced nucleation time of 3% sodium chloride solution

图6所示为当超声频率为40 kHz、超声辐照温度为1 ℃时，超声功率对超声辐照一段时间后溶液发生成核的概率的影响。由图6可知，当超声功率超过12.5 W后，任意功率下，随着超声辐照时间的延长，溶液成核概率均逐渐增加。在相同的辐照时间下，超声功率越大，溶液发生成核的概率越高。

图6 超声功率对超声辐照一段时间后3%氯化钠溶液发生成核的概率的影响Fig.6 Effect of ultrasonic power on nucleation probability of 3% sodium chloride solution after ultrasonic irradiation for a period of time

分析实验结果可知，在一定的超声频率与超声辐照温度下，过低的超声功率产生的空化效应较弱，空化气泡数量少，达不到诱发成核的临界条件。增大超声功率，空化气泡数量增多，这些气泡在压缩膨胀阶段不断吸收超声波能量而逐渐增大，当气泡尺寸增大至一定程度，就会发生破裂，造成局部区域压力波动，触发一次成核；同时，空化气泡还可诱导二次成核的发生[34]，它们在一次成核所形成的冰晶上移动，其轨迹会熔化大冰晶颗粒，使冰晶产生分裂，因外界的供冷，破碎的细小冰晶继续生长；此外，空化气泡数量的增多使溶液中剪切力、湍流和冲击波等物理效应得到增强[35]，这些因素的共同作用可增加溶液成核概率并强化结晶。

2.1.3 超声频率对溶液结晶过冷特性的影响

图7所示为超声功率为12.5 W、辐照温度为2.0 ℃时，超声频率对溶液成核过冷度及超声诱导成核时间的影响。当频率由28 kHz增至40 kHz时，溶液成核过冷度由2.2 ℃增至2.7 ℃，超声诱导成核时间由2.8 s延长至11.3 s，相应误差条大幅增大。由此可知，随着频率的增大，溶液成核过冷度增大，超声诱导成核时间延长，且在重复实验中，超声频率越低，成核过程越易被控制。

图7 超声频率对3%氯化钠溶液成核过冷度及超声诱导成核时间的影响Fig.7 Effect of ultrasonic frequency on supercooling degree and ultrasonic induced nucleation time in 3% sodium chloride solution

图8所示为超声功率为12.5 W、超声辐照温度为2.0 ℃时，超声频率对超声辐照一段时间后溶液发生成核概率的影响。由图8可知，在给定的超声辐照时间下，随着频率的增大，溶液发生成核的概率逐渐减小。与频率为40 kHz时，溶液在超声辐照10.0 s后成核概率仅为55%相比，频率为33 kHz和28 kHz的超声辐照4.0 s便能以85%以上的概率促进成核，当辐照时间延长至10.0 s时，超声能100%触发成核，故低频超声能更快促进成核，这与文献[36]研究结果一致。

图8 超声频率对超声辐照一段时间后3%氯化钠溶液发生成核的概率的影响Fig.8 Effect of ultrasonic frequency on nucleation probability of 3% sodium chloride solution after ultrasonic irradiation for a period of time

超声频率的改变会直接影响气泡动力学[37]。当频率发生变化时，波长随之改变，空化气泡振荡的振幅不同，气泡崩溃时的大小及产生的瞬时压力也不同，最终形成晶体的时间也有差异。当超声频率低于100 kHz时，波长随频率的降低而增大，同时，长波超声比短波超声更能诱导声空化[36]，因此当频率在28～40 kHz范围内，低频超声强化溶液结晶的效果更好。

2.1.4 超声辐照温度对溶液结晶过冷特性的影响

当超声功率为20.0 W、频率为28 kHz时，超声辐照温度对溶液成核过冷度及超声诱导成核时间的影响如图9所示。由图9可知，当辐照温度为0 ℃时，溶液成核过冷度和超声延迟温度均为0.6 ℃，表明超声场的施加能大幅缩短成核过冷度。随着辐照温度的增大，溶液成核过冷度虽逐渐增大，但超声延迟温度逐渐减小，超声诱导成核时间也大幅缩短。

图9 超声辐照温度对3%氯化钠溶液成核过冷度及超声诱导成核时间的影响Fig.9 Effect of ultrasonic irradiation temperature on supercooling degree and ultrasonic induced nucleation time of 3% sodium chloride solution

图10所示为超声功率为20.0 W、频率为28 kHz时，超声辐照温度对超声辐照一段时间后溶液发生成核概率的影响。由图10可知，超声虽能在较低辐照温度下触发成核，但所需时间较长，辐照温度为0 ℃时，4.0 s内触发成核的概率仅为25%；随着辐照温度的增加，短时间内溶液发生成核概率大幅增加；当辐照温度为2.0 ℃时，4.0 s内发生成核的概率高达95%。分析其原因，冰晶的成核需要足够的相变驱动力，当过冷度增大时，该驱动力随之增大，成核概率增加，因此当辐照温度增加时，超声与相变驱动力共同作用使溶液发生相变的概率大幅增加，促进了其在接近辐照温度下成核，也缩短了超声诱导成核时间。但在工业应用中，过高的辐照温度会增加系统能耗，且高过冷度的过冷溶液难以在过冷却器中稳定制取，故在实际操作中，可选取辐照温度为2.0 ℃。

图10 超声辐照温度对超声辐照一段时间后3%氯化钠溶液发生成核的概率的影响Fig.10 Effect of ultrasonic irradiation temperature on nucleation probability of 3% sodium chloride solution after ultrasonic irradiation for a period of time

2.2 超声对冰晶粒径的影响

2.2.1 超声功率对冰晶粒径的影响

双频(28+40 kHz)超声场下，超声功率对溶液发生成核后初始60.0 s内冰晶粒径的影响如图11所示。由图11可知，无超声作用时，溶液自发成核所形成的冰晶粒径分布于18.87～21.92 μm，且在成核后20.0 s内有小幅增大趋势，后维持在19.00 μm上下波动。有超声作用时，冰晶粒径显著减小。以功率为120.0 W为例，成核后30.0 s内，粒径呈增大趋势，冰晶粒径由12.17 μm增至16.09 μm，30.0 s后冰晶粒径基本维持不变。随着功率的增大，溶液成核后60.0 s内的冰晶粒径变化趋势基本一致，改变功率对粒径影响较小。

图11 超声功率对冰晶粒径的影响Fig.11 Effect of ultrasonic power on ice crystal size

以超声功率为120.0 W为例，分析成核后不同时刻的冰晶粒径分布情况，如图12所示。由图12可知，溶液成核后，所生成冰晶尺寸集中于<10.00 μm和10.00～30.00 μm两个区间内。当成核发生后30.0 s内，<10.00 μm的颗粒数占比大幅减小，10.00～30.00 μm区间的颗粒数占比显著增加，30.00～50.00 μm、>50.00 μm区间的颗粒数占比均有小幅增加，故冰晶平均粒径逐渐增大；当成核发生30.0 s后，各区间颗粒数占比变化不显著，仅出现小幅波动，故平均粒径在一定值附近波动，这些与图11中超声场下溶液成核后初始60.0 s内冰晶粒径的变化趋势一致。

图12 溶液成核后的冰晶粒径分布(超声频率为28 +40 kHz、超声功率为120 W)Fig.12 Ice crystal size distribution after solution nucleation (the ultrasonic frequency was 28 +40 kHz,the ultrasonic power was 120 W)

2.2.2 超声频率对冰晶粒径的影响

超声功率为90.0 W时，不同超声频率对冰晶粒径的影响如图13所示。与超声功率对冰晶粒径的影响结果相似，超声场下的冰晶粒径均小于无超声场，且随着成核后时间的延长，晶体粒径先逐渐增大，再趋于平稳。以28+33+40 kHz为例，在溶液成核后30.0 s内，冰晶粒径由9.36 μm逐渐增至18.13 μm；30.0 s后，冰晶粒径维持在18.00 μm上下波动。改变超声频率对冰晶粒径的变化趋势无显著影响，且单频、双频及三频组合作用下，粒径也无显著变化。

图14所示为28+33+40 kHz、90.0 W的超声场下溶液成核后不同时刻的冰晶粒径分布情况。由图14可知，当溶液成核后30.0 s内，<10.00 μm颗粒数占比大幅减小，10.00～30.00 μm、30.00～50.00 μm和>50.00 μm区间的颗粒数占比均有不同幅度的增大，平均粒径呈增大趋势；当溶液成核后30.0～40.0 s时，各区间颗粒数占比变化不显著，故冰晶平均粒径无显著变化；当溶液成核50.0 s时，<10.00 μm的颗粒数占比增大，10.00～30.00 μm颗粒数占比减小，30.00～50.00 μm和>50.00 μm颗粒数小幅减小，因此，冰晶平均粒径变化不显著，这些与图13中超声场下溶液成核后初始60.0 s内冰晶粒径的变化趋势一致。

图13 超声频率对冰晶粒径的影响Fig.13 Effect of ultrasonic frequency on ice crystal size

图14 溶液成核后的冰晶粒径分布(超声频率为28+33+40 kHz、超声功率为90 W)Fig.14 Ice crystal size distribution after solution nucleation (the ultrasonic frequency was 28+33+40 kHz,the ultrasonic power was 90 W)

由2.2节可知，超声场的作用虽能减小冰晶粒径，但不同超声条件下粒径无显著变化规律。当超声作用于液体时，会同时产生空化效应、机械效应及热效应，溶液在以空化效应为主导的作用下提前解除过冷，生成晶核，晶核在各种效应协同作用下不断生长、团聚和破碎，共同影响着冰晶粒径的大小。当溶液成核后初始30.0 s内，溶液中晶核数量迅速增多，晶核生成与生长起主导作用，且晶核生长速度快于晶核生成速度，冰晶粒径呈增大趋势。当成核开始30.0 s后，冰晶团聚、破碎及融化起主导作用：晶体数量不断增多，晶体与晶体间的距离缩小，晶粒间的吸引势能逐渐增大，提高了晶体团聚的概率；团聚后形成的大粒径冰晶在超声空化效应产生的剪切力、冲击波、微射流及超声机械效应的共同作用下出现破碎，形成小尺寸冰晶；随着超声辐照时间的延长，热效应增大，对冰晶起到融化作用，大颗粒冰晶融化成小冰晶甚至消失。上述因素的共同作用造成冰晶粒径变化不显著。

3 结论

本文实验研究了不同超声功率、超声频率及超声辐照温度作用下，3%氯化钠溶液结晶的过冷特性，同时观测了超声功率及超声频率对溶液成核后冰晶粒径的影响，得到如下结论：

1)无超声场作用时，溶液自发成核平均过冷度为11.8 ℃，一定功率和频率的超声场的施加可快速解除过冷，使溶液在接近辐照温度下成核；

2)溶液成核过冷度及超声诱导成核时间随超声功率的增大而减小，随超声频率的增大而增大；超声辐照一段时间后溶液发生成核的概率随功率的增大而增大，随频率的增大而减小；在功率为10.0～40.0 W、频率为28～40 kHz、辐照温度为0～4.0 ℃范围内，最佳超声场设置方案为选用功率为40.0 W、频率为28 kHz、辐照温度为2.0 ℃的超声辐照溶液成核；

3)溶液自发成核后60.0 s内冰晶粒径范围为18.87～21.92 μm，超声场的施加可显著减小冰晶粒径；不同超声功率及超声频率对冰晶粒径的影响不显著，随着成核发生后时间的延长，不同超声场条件下生成的冰晶粒径均先增大后趋于平稳，这是超声场下各种效应综合作用的结果。