气煤分选组分的结构差异及其对高硫煤热解硫变迁的影响

成春生 ，申岩峰 ，郭 江 ，孔 娇 ，王美君,* ，常丽萍

（1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2.太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024）

随着优质炼焦煤资源储量和需求间矛盾的增加，合理利用高硫炼焦煤已成为目前研究关注的重点。焦炭中硫分与入炉煤中硫分具有较强的量化关系，为了生产硫含量合格的焦炭，必须采用洗选或高低硫煤配伍的方法，但前者仅可以脱除部分无机硫，炼焦过程中大部分有机硫仍滞留在焦炭中，后者会增加低硫炼焦煤用量，并没有从根本上解决高硫焦煤配煤炼焦的问题[1 − 4]。如果能够在热转化过程中利用高挥发分煤对硫分进行定向调控，通过促进不同形态硫的分解和迁移，有效降低焦炭中硫含量，即可在满足焦炭质量需求的前提下，达到合理利用高硫炼焦煤及降低生产成本的目的。但是，这首先要求清楚地认识和掌握高挥发分煤在热转化过程中对硫分的调控机制。

不同气氛下的热解脱硫研究表明，相对于惰性和氧化性气氛，煤在还原性气氛下热解更多的硫以H2S形态逸出，脱硫效果最佳[5]。王申祥等[6, 7]利用焦炉煤气返炉热解进行焦炭脱硫试验，发现焦炉煤气中富氢气氛的存在可以减少半焦中无机硫和气相中硫分向稳定噻吩硫的转变，进一步降低了焦炭中的硫含量。本课题组前期利用不同比例的气煤调节高硫煤焦中的硫含量，发现气煤热解挥发物中的氢自由基能够及时稳定高硫煤生成的硫自由基并抑制与新生焦炭之间的相互作用，促进了含硫气体的释放，降低了焦炭中硫含量；但同时发现，挥发分相近的不同气煤对硫分的调控作用差异较大且存在一定的限度[8, 9]。为了探究上述问题，课题组首先对高硫煤不同分选组分进行研究，发现高有机硫煤分选组分中硫的赋存形态、分布特性及其所处化学环境具有明显的不同，导致热解过程中硫变迁行为差异较大[10]，但未对气煤的不同分选组分及其对高硫煤热解硫变迁行为影响进行研究。此外，其他研究者也发现煤的不同分选组分会导致煤中显微组分的变化，随着分选密度降低煤中镜质组含量增加，挥发分呈增大趋势[11]；虽然镜质组和惰质组富集物热解气组成成分基本相同，但镜质组富集物中还原性气体的产率高于惰质组[12]。

基于此，本文选取两种挥发分相近的气煤分别分选为四个组分，通过对不同镜质组含量的煤样的结构特征、胶质体行为和灰成分进行分析，利用智能定硫仪和X射线光电子能谱仪(XPS)探究不同气煤分选组分与高硫煤共热解生成的焦炭中硫含量及赋存状态的变化规律，分析挥发分相近的不同气煤对硫分的调控作用差异原因，探究不同镜质组含量气煤组分对高硫煤硫分热变迁及调控作用的影响，以期为不同气煤调控高硫炼焦煤配煤炼焦过程中硫分的变迁行为提供理论基础。

1 实验部分

1.1 煤样的选取和制备

试验煤样选用两种挥发分相近的低硫气煤(HCG-R和LN-R)和一种高硫焦煤(LL)，气煤采用ZnCl2重液分离法按照国标[13]获得 D1 (< 1.30 g/cm3)、D2 (1.30–1.35 g/cm3)、D3 (1.35–1.40 g/cm3)、D4(1.40–1.50 g/cm3)四个组分，煤样在室温下进行破碎、筛分，气煤及其分选组分选择粒度为0.15–0.25 mm，高硫煤选取粒度为 0.12–0.18 mm，密封避光保存。气煤和高硫煤的工业分析、元素分析和形态硫分析见表1所示，气煤分选组分的工业分析和元素分析见表2。

表1 煤样的工业分析、元素分析和形态硫分析Table 1 Proximate, ultimate, and sulfur form analyses of coal samples

表2 气煤分选组分的工业分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of separation fractions from the two gas coals

1.2 热解实验

为准确了解气煤分选组分对高硫炼焦煤焦炭中硫分的影响，设计气煤及分选组分单独热解实验、气煤及分选组分与高硫煤共热解实验两部分研究内容，采用如图1所示的固定床反应装置，反应管由刚玉外套管内放置的三根平行的刚玉内套管（内径 20 mm，长度 430 mm）组成。将 (1 ± 0.001) g样品置于瓷舟，先缓慢推动至热电偶测温控制的反应管恒温区，以 300 mL/min 的氮气 (> 99.999%)作为载气，实验开始前20 min预通载气，再以5 ℃/min的加热速率从室温升至1000 ℃，升温结束后样品在载气保护下降至室温，称重密封避光保存。

图1 固定床反应装置示意图Figure 1 Schematic diagram of the fixed bed reactor apparatus

1.3 样品分析与表征

1.3.1 煤岩分析

参照GB/T 16773—2008《煤岩分析样品制备方法》、GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》和GB/T 8899—2003《煤的显微组分组和矿物测定方法》，利用北京今日中科智能科技有限公司生产的煤岩分析系统进行样品的制备和测试[14]。称取小于 1 mm 的煤样（小于 0.1 mm 不超过10%）与虫胶按照体积比2:1混合制备粉煤光片，光片经1000#、2000#、3000#砂纸粗磨后经磨抛布细磨抛光，每一步骤大约2 min，最后超声处理并在鼓风干燥箱中40 ℃烘干；将粉煤光片置于偏光显微镜油镜下，用图像法统计煤样的显微组分，点距为0.4 mm，保证500个以上的有效点均匀布满全片。

1.3.2 基氏流动度分析

为了掌握气煤和分选组分对高硫炼焦煤胶质体行为的影响，利用美国普瑞科学仪器公司生产的PL-6100型Gieseler Plastometer分别测量了气煤和分选组分以及气煤及分选组分和高硫炼焦煤混合的基氏流动度。称取5 g实验煤样于煤甄中并置于熔融焊料浴中，以3 ℃/min速率从320 ℃升温到540 ℃，当煤受热软化形成胶质体后，阻力降低，搅拌桨开始旋转，自动记录每分钟转动度数。

1.3.3 热重分析

煤样的失重分析在德国NETZSCH-STA409C型热分析仪上进行，样品量 10 mg，用氮气(>99.999%)做为热解气氛，流量为 100 mL/min，从室温以5 ℃/min升至900 ℃，按照采集数据绘制出TG及DTG曲线。

1.3.4 核磁分析

利用瑞士 Bruker 公司的 Avance III 600 MHz 型核磁共振波谱仪对原煤及其不同分选组分进行13C NMR 测定，共振频率 150 MHz，交叉极化接触时间 2 ms。参照文献[15 − 18]利用 PeakFit v4.12 软件对所测数据采用分峰拟合，得到表征煤中不同炭结构的参数，不同性质碳的化学位移归属见表3，脂肪碳(fal)、芳香碳(fa)和非质子化碳(farN)的计算公式如 (1)、(2)、(3)所示。

表3 13C NMR中不同类性质碳对应的化学位移Table 3 Chemical shifts corresponding to different types of carbons in 13C NMR

1.3.5 灰成分分析

煤样的灰成分采用BRUKER生产的S6 JAGUAR型X射线荧光光谱仪(XRF)进行分析，参照国标GB/T 212—2008制备灰分，称取煤样于灰皿中铺平，每平方厘米不超过0.15 g，将灰皿送入温度不超过 100 ℃ 的马弗炉中，50 min 缓慢升至 500 ℃，在此温度下保持 30 min后，继续升温至 (815 ±10）℃，然后在此温度下灼烧1 h。分析结果见表4所示，表中矿物质催化指数（MCI）利用公式(4)计算[19]。

表4 不同煤样的灰成分分析Table 4 Ash composition analyses of different coal samples

1.3.6 焦中硫含量和赋存形态分析

配煤焦中硫含量实验值使用北京今日中科智能科技有限生产的ZK-SF300型智能测硫仪测定。根据参考文献[9]，配煤焦中硫含量计算值使用公式(5)计算，热解脱硫率实验值和计算值分别根据公式(6)、(7)计算，脱硫率实验值减计算值的差值用符号DSD表示，硫分实验值减计算值的差值用符号SD表示。焦样表面硫元素的赋存形态使用意大利生产的ES-CALAB250型X射线光电子能谱仪检测，分析室的真空度为10−7Pa，以C 1s(284.6 eV)为标准进行校正。参考文献 [20, 21]采用XPSPEAK软件对XPS谱图进行分峰拟合，图2为LL+HCG-D1的XPS光谱分峰拟合图，其余样品的XPS谱图采用相同方法进行拟合。S 2p峰结合能位置如下:黄铁矿硫(158.7–159.6) eV、硫化物硫(161.2–163.6) eV、噻吩类硫(164.0–164.4) eV、亚砜类硫(165.0–166.0) eV、砜类硫(167.0–168.3) eV、硫酸盐硫等其他无机硫 (> 168.4) eV。

图2 LL+HCG-D1 焦样的 XPS 光谱分峰拟合图Figure 2 XPS spectrum peak fitting diagram of LL+HCG-D1 coke

式中，S*表示焦炭中计算硫含量(%)；Si是i焦中硫含量 (%)；Yi是i焦的焦产率 (%)；Pi是i在配煤方案中的比例(%)。

式中，D1(D2)为实验（计算）热解脱硫率(%)，Y(Y*)为实验（计算）焦产率 (%)，Scoke(S*coke)为实验（计算）焦中硫含量 (%)，Scoal(S*coal)为实验（计算）煤中硫含量(%)。

2 结果与讨论

2.1 气煤分选组分的煤岩组成和热失重行为

表5为气煤及其分选组分的煤岩分析和黏结指数。两种气煤的工业分析和元素分析相近（表1），但是煤岩参数具有较大差异，HCG-R相比于LNR具有较高的镜质组含量。利用重介质分选法可以获得富镜质组的低密度组分和富惰质组的高密度组分，HCG-D1、LN-D1中的镜质组含量较原煤提高了10.61%和8.15%。黏结指数是指烟煤受热后形成胶质体黏结自身和惰性物料的能力，与胶质体的数量和质量有关，与镜质组含量具有很好的相关性，G值随着镜质组含量的增加而增大。图3为气煤及其分选组分的TG及DTG曲线，两种气煤与各自分选组分之间的初始失重温度、最大失重温度和热解终止温度没有明显的变化，但是失重量和最大失重速率具有明显差异，随着镜质组含量的增多其失重量和最大失重速率变大，挥发分释放增多，说明镜质组比惰质组的热反应活性高，热解特性好，热解过程中易断键分解，失重量较大。

图3 气煤分选组分的 TG 及 DTG 曲线Figure 3 TG and DTG curves of gas coal and its separation components

表5 气煤及其分选组分的煤岩分析和黏结指数Table 5 Maceral analysis and caking index of gas coal and its separation components

2.2 气煤分选组分对高硫煤热解硫变迁的调控作用

表6为气煤分选组分单独热解所得焦产率和脱硫率。气煤各分选组分的焦产率随着分选密度的增加而增大，与样品中镜质组含量呈负相关，与惰质组和矿物质含量呈正相关。一方面惰质组在热解过程中的热解活性低，少量有机质生成气体释放，而大部分留在焦炭中；另一方面，矿物质在焦炭中的滞留会影响焦产率。两种气煤及分选组分的热解脱硫率差异较为明显，HCG-R各分选组分比LN-R各分选组分的脱硫率偏高，且HCG-D1组分的脱硫率最高，这主要是由于其镜质组含量高，产生的挥发分含量较多，更多的含氢自由基与硫自由基结合随挥发分释放，降低了焦中硫含量。但是，LN-D1组分的脱硫率低于LN-R，这主要是由于LN-R煤中黄铁矿硫含量占总硫的53.8%（表1），而黄铁矿作为煤中矿物质的一部分其相对密度较大，分选后主要分布在密度最大的D5组分中且可在热解过程中分解以含硫气体进行释放，因此，低密度组分(LN-D1)的黄铁矿硫少而有机硫含量占比较多，导致脱硫率低于LN-R，这也与已有研究报道结果一致[10]。

表6 气煤及分选组分的焦产率和脱硫率Table 6 Coke yield and sulfur removal rate of gas coal and separation components

图4为不同配煤方案得到的焦中硫含量和脱硫率，为了更好地对比分析，配煤方案中气煤及其分选组分的配入比例（25%）保持不变。可以看出，随着配入的气煤分选组分密度的增加，配合煤焦中硫含量呈现上升趋势，且HCG-D1和LN-D1代替各自原煤与高硫煤共热解焦中硫含量降低。从煤岩组成和热重曲线可以看出，D1组分比原煤的镜质组含量高，在热解过程中会释放更多的挥发分，一方面，挥发分中富含的含氢基团会稳定含硫自由基形成含硫气体进行释放；另一方面，挥发分中富氢组分可以催化促进更多C−S断裂，并增加硫自由基与含氢自由基结合的概率[9]，进而导致焦中硫含量降低。对比LN-R各分选组分和HCG-R各分选组分的配煤焦中硫含量，LN-R各分选组分配入高硫炼焦煤后热解焦中硫含量显著偏高，挥发分相近的两种气煤对同种高硫炼焦煤焦中硫分的调控存在显著的差异性。图5为不同配煤焦中形态硫的分布，可以看出，HCG-R各分选组分与高硫炼焦煤热解生成的焦中以噻吩类硫和亚砜类硫为主，而LN-R各分选组分与高硫炼焦煤热解生成的焦炭中除了噻吩类硫和亚砜类硫外，硫酸盐硫占比也相对较高。

图5 不同配煤焦中形态硫分布Figure 5 Distribution of sulfur forms in different coal blend cokes

图6为不同配煤焦中硫含量和脱硫率实验值与计算值的差值。可以看出，共热解过程中HCGR各分选组分的配入使焦中硫含量的实验值小于计算值，而LN-R各分选组分的配入使焦中硫含量实验值大于计算值，说明高挥发分煤对高硫煤硫分的调控作用不是简单的单种煤热解过程的叠加，而是煤样自身结构特性，碱性和酸性矿物质等共同作用的结果。首先采用13C NMR对气煤及其分选组分的有机碳结构进行表征，如图7所示，由于煤样有机碳结构和性质的复杂性，对所得到的核磁谱图进行分峰拟合，图8为HCG-R的13C NMR拟合谱图，其他样品利用同一方法得到，相应的拟合结果如表7所示。气煤分选组分随着密度的增加芳香碳比例逐渐增加，而脂肪碳比例依次下降，芳环中非质子化碳所占比重增加，因此，高密度组分的分子排列规则且芳构化程度高，导致热解过程反应活性低。从图3可以看出，两种气煤分选组分随着密度的增加失重量逐渐变少，挥发分释放变少，导致对硫分的调控作用减弱，因此，随着配入气煤分选组分密度的增加，与高硫煤共热解焦中硫含量呈现上升趋势（图4）。与LN-R不同分选组分相比，HCG-R不同分选组分的脂肪碳更为丰富，热解过程中能够产生更多的含氢自由基并稳定含硫自由基使其生成含硫气体释放[9]，因此，配入高硫炼焦煤后热解焦中硫含量较低，这也与图4所示实验结果一致。

表7 不同煤样 13C NMR波谱图拟合结果Table 7 Fitting results of 13C NMR spectra of different coal samples

图4 不同配煤方案焦中硫含量和脱硫率Figure 4 Sulfur content in coke and sulfur removal rate from different coal blending schemes

图6 不同配煤焦中硫含量和热解脱硫率实验值与计算值的差值Figure 6 DSD and SD from different coal blending schemes

图7 气煤与分选组分的 13C NMR 谱图Figure 7 13C NMR spectra of gas coal and separation component

图8 HCG-R 的 13C NMR 拟合谱图Figure 8 13C NMR fitting spectra of HCG-R

煤中除了大量的有机质外，还有一部分的矿物质，不同煤中矿物质种类和含量各不相同。煤热解过程中，矿物质有可能直接参与反应，或者以催化剂等方式参与反应影响反应过程，煤中碱性矿物质具有在热解过程中减少H2S气体逸出的固硫作用，而酸性矿物质能催化煤中有机硫分解释放出更多的H2S[22]。从气煤及其分选组分灰成分分析可以看出（表4），相比HCG-R各分选组分，LN-R各分选组分MCI较高，煤灰中含有更多的Fe、Ca等碱性物质，这也是导致LN-R各分选组分配入高硫煤后焦中硫含量显著偏高的另一个原因。碱性矿物质中的Fe、Ca等会使硫在热解过程中生成FeS、CaS等硫化物和CaSO4等硫酸盐类物质滞留在焦中，这也可由图5中LN-R各分选组分与高硫煤配煤焦中较多的硫化物硫和硫酸盐硫得到验证。因此，应该关注高挥发分气煤中碱性矿物质的含量及其分布情况，选用碱性矿物质含量低或者易通过洗选方法进行有效脱除的高挥发分煤种。

配煤炼焦过程中，要求配合煤中各单种煤的胶质体软化区间和温度间隔能较好地搭接，这样可使热解过程中煤料处于较大范围的塑性区间，保证焦炭结构的质量，同时塑性胶质体是气、液、固三相共存的混合状态，影响热解过程中的化学反应和传热传质行为等[23 − 25]。为了实现硫分的脱除和定向调控，不仅需要提供足够的活性氢，在C−S键断裂时及时稳定含硫自由基形成含硫气体释放，也要保证气体释放过程中有合适的传质通道，避免含硫气体与煤基体和矿物质发生二次反应滞留在焦中。因此，研究塑性区间胶质体的行为规律对指导硫分的调控具有重要意义。图9和图10分别为单种煤和配合煤的基氏流动度图，表8和表9分别为单种煤和配合煤的基氏流动度参数。两种气煤D1组分的基氏流动度最大，HCG-R分选组分的基氏流动度优于LN-R分选组分。随着分选密度的增加，镜质组含量的减少，塑性温度区间变窄，最大流动度下降，胶质体热稳定性变差。两种气煤及分选组分与高硫炼焦煤共热解过程中整体上随着气煤镜质组含量的减少，最大流动度和区域面积减少，说明配合煤胶质体的质量不仅变差数量也在逐渐减少。与LN-R不同分选组分相比，HCG-R不同分选组分与高硫煤共热解时塑性温区更宽，最大流动度更好，说明HCG-R不同分选组分对高硫煤胶质体特性具有更好的调节作用。热解过程中只有发展到一定阶段才有膨胀压力和挥发分的产生，在气、液、固三相组成的胶质体阶段，煤层对气体释放的阻力最小且恒定，煤在塑性区间脂肪族结构分解程度增加，形成大量具有中等分子量的塑性物质，增加塑性物质的流动有利于传氢反应，有效稳定裂解形成的其余自由基[26 − 28]。根据前期研究，塑性温度区间 (320–540 ℃)与高硫煤中H2S大量释放的温区部分重叠[10]，当塑性温度区间变宽时，气体释放处于阻力最小阶段的时间变长，减少H2S与煤基体发生二次反应的概率，且此时脂肪族结构分解产生的氢自由基及时稳定含硫自由基形成H2S气体释放，分选后D1组分与高硫煤共热解的塑性温度区间最宽，使得焦中硫含量最低（图4）。

表8 不同单种煤的基氏流动度参数Table 8 Gieseler fluidity parameters of different coal samples

表9 不同配合煤的基氏流动度参数Table 9 Gieseler fluidity parameters of different coal blends

图9 不同单种煤的基氏流动度Figure 9 Gieseler fluidity of different coal samples

图10 不同配合煤的基氏流动度Figure 10 Gieseler fluidity of different coal blends

综上所述，不同气煤及其分选组分的化学结构差异直接影响与高硫煤共热解过程中硫的热变迁行为，焦中形态硫的含量和分布发生了明显的变化。浮沉处理一方面能富集煤中镜质组含量，热解过程产生大量还原性气体并扩宽塑性区间，活化断裂高硫煤中部分C−S键，并及时稳定含硫自由基促进含硫气体的释放，改变焦中形态硫的分布，降低焦中硫含量；另一方面，可以脱除部分黄铁矿硫和碱性矿物质，降低配煤中的硫含量和减弱碱性矿物质的固硫作用，从而降低焦中硫含量。因此，在配煤炼焦过程中利用气煤的镜质组富集物代替原煤，可以提高高硫炼焦煤的配入比例，利用两者间的互补性作用，实现在热解过程中对硫分变迁行为的调控。

3 结 论

气煤不同分选组分中，低密度组分镜质组含量多，脂肪碳比例大，导致热解反应活性比原煤更高，在热解过程中能产生更多的挥发分并拓宽与高硫煤共热解时的塑性区间，更好地调控硫分热变迁行为，降低了焦中硫含量。

挥发分相近的两种气煤及其分选组分炭结构、碱性矿物质和胶质体特性具有明显差异，HCGR比LN-R的脂肪碳比例大，热解过程中脂肪结构断裂能产生更多活性氢有利于含硫气体的释放，降低焦中硫含量；HCG-R比LN-R的碱性矿物质含量少，降低了焦中硫化物硫和硫酸盐硫的含量，在热解过程中更有利于定向调控硫分的热变迁行为；与LN-R相比，HCG-R的胶质体特性更好，共热解过程中最大基氏流动度更高，塑性区间更宽。配煤炼焦过程中，应该同时考虑挥发分和矿物质对硫分迁移的影响，可以利用重介质分选法富集高挥发分煤中的镜质组来调控高硫炼焦煤热解硫分变迁行为，使硫更多地释放到气相中，从而降低焦中硫含量；同时，也需要考虑碱性矿物质的含量与分散程度，尽量选择碱性矿物质含量低或易去除的煤种。