水果腐败传感监测系统设计与试验

郭 闯 郭志明 孙 力 宋 烨 邹小波

(1. 江苏大学食品与生物工程学院，江苏 镇江 212013；2. 中华全国供销合作总社济南果品研究院，山东 济南 250220)

2019年中国水果产量达2.74亿t，并呈惯性增长态势。水果产业在促进农业结构调整、优化居民饮食结构、增加果农收入方面发挥了重要作用[1]。水果在采收及采后贮藏期间若处理不当，极易被微生物侵染，导致腐败变质。据不完全统计[2]，中国水果损失率约15%～20%，造成巨大的产后经济损失。

传统的水果腐败检测方法主要有人工肉眼辨识[3]和理化指标检测[4]。肉眼检测只能辨别腐败中期和晚期的水果，难以实现早期预警。理化指标检测的专业知识要求高，无法满足实际检测环境需求。随着无损检测技术的发展，近红外光谱和高光谱等技术已被广泛应用于水果腐败检测，具有快速、无损的优点，是研究趋势之一[5]。Lorente等[6]通过近红外光谱仪采集柑橘光谱，结合线性判别分析对新鲜与腐败柑橘进行分类，识别率达97.8%；张海辉等[7]利用果实直径对苹果霉心病的透射光谱进行修正，实现了苹果霉心病的准确判别。高光谱成像技术结合计算机图像技术和光谱技术获取黄瓜[8]和香蕉[9]的特征信息，融合马氏距离建立了相应腐败预警模型。张建锋等[10]通过核磁共振成像仪获取香梨内部褐变的核磁共振图像，建立了香梨褐变的判别模型。上述无损检测技术虽然检测速度快、操作简便，但只针对单个样本进行检测，无法满足水果腐败实际检测的需要。

电子鼻通过样本的挥发性气体对检测对象进行分析评价，具有易操作、高灵敏的优点，同时具有分析样本整体信息的能力，被广泛应用于食品、环境和农业等领域。通过电子鼻获取不同贮藏时间水果的气体信息，以实现沃柑[11]、桃[12]和猕猴桃[13]贮藏期的判别。徐静等[14-15]分别利用电子鼻和乙醇传感器获取草莓的气体信息，实现了新鲜度的判别，同时准确定位了草莓腐败的位置。范霞等[16]通过分析不同贮藏期桃子的气体成分，对桃的风味物质和品质特性进行了讨论。徐赛等[17]将电子鼻技术与高光谱技术融合获取番石榴的特征信息，通过多源信息融合的方法对水果机械损伤程度进行判别，正确率高达97.44%。袁鸿飞等[18]利用电子鼻和近红外光谱技术对苹果水心病进行判别，识别率达100%。然而，上述电子鼻系统大多针对水果的单一指标进行研究，无法实现水果腐败过程的多气体动态监测，不能满足复杂环境下水果腐败检测的需要。

为解决水果腐败的多气体动态监测和早期预警的难点，研究水果腐败过程中气体传感器的响应差异及变化规律，模块化设计关键检测单元，研发基于气体传感器阵列的水果腐败传感检测预警系统。文章拟以典型大宗水果——苹果为验证对象，采集苹果腐败前的气体传感信息，结合化学计量学方法，构建苹果腐败前天数的判别模型和定量预测模型，验证系统的可行性和适用性，为水果腐败早期预警提供新思路。

1 水果腐败传感检测系统

水果腐败传感检测系统主要由气体传感器阵列、数据采集模块、数据存储模块、数据显示模块组成，其整体结构如图1所示。其中，气体传感器阵列用于获取水果各挥发性气体的信息；以单片机为核心的数据采集模块用于传感器阵列信号的采集和AD转换，并控制气泵和单向阀的开关等；数据存储模块和数据显示模块分别用于存储和显示气体传感器和腐败信息的数据；供气动力装置包括气室、微型气泵、单向阀等部件，单向阀用于气路的控制，微型气泵用于排气和气室内气体的流通。

1.1 检测系统的硬件结构

1.1.1 主控芯片的选型 单片机具有高可靠、低功耗、以及强抗干扰的优点，选用型号为STC8A8K64S4A12_LQFP48的单片机作为主控芯片，该单片机具有较多的I/O端口和较高转换率。以单片机为核心的数据采集模块通过控制微型气泵和单向阀实现气路的通断；气体传感器阵列通过获取气室气体浓度的变化，利用数据采集模块对信号进行AD转换后通过串口屏实时显示，各气体传感器数据均保存至存储模块中。

1. 单向阀 2. 气室 3. 传感器阵列 4. 气泵 5. 控制电路6. 单片机 7. 串口屏 8. TF卡模块图1 水果腐败传感检测系统结构示意图Figure 1 Schematic representation of fruit spoilagesensing monitoring system

1.1.2 气体传感器的选择 气体传感器对某些或某种气体具有高响应值，但是对其他的气体具有低响应值，灵敏度易受环境因素影响，将气体传感器进行整合成传感器阵列能够有效解决上述问题。经广泛调研和试验，选择高灵敏、低功耗、稳定性好的红外传感器和电化学型气体传感器搭建传感器阵列。

调研发现，影响水果品质的主要气体为氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、挥发性有机物(VOC)和乙烯(C2H4)。O2和CO2是水果呼吸作用相关的气体，CO2浓度过高会导致二氧化碳中毒现象；不同水果释放的C2H4浓度不同，水果呼吸作用与水果类型有关，C2H4对水果的生长和衰老起非常重要的作用；VOC则反映了水果的新鲜度。因此，选择二氧化碳、氧气、乙烯和挥发性有机物传感器构建传感器阵列。表1为选择的各气体传感器的检测量程、采样精度和重复性。

表1 各气体传感器的型号、检测量程、采样精度和重复性

1.2 检测系统软件设计

检测系统软件具备硬件间通讯、采集传感器数据、显示腐败信息和传感器数据曲线、结果保存等功能。水果腐败传感检测系统的软件是基于QT C++框架自主开发，用户可通过触摸屏进行人机交互，实现在线数据采集及相关参数信息的结果显示。系统可通过设置采样间隔进行间歇式检测，同时在检测空闲时期抽离气室多余气体，避免气体传感器长时间与挥发性气体反应，延长气体传感器的使用寿命。检测系统工作流程图如图2所示，可实时显示采集的气体数据曲线和调用模型计算后的腐败预警信息等。

图2 检测系统的软件流程图Figure 2 Software flow chart of monitoring system

2 试验结果与分析

2.1 试验对象

苹果：红富士苹果，挑选尺寸、色泽、大小相似，成熟度一致，无机械损伤的苹果，以保证苹果成熟度的一致性，市售；

黑曲霉：中国工业微生物菌种保藏管理中心(CICC)。

2.2 试验步骤

2.2.1 黑曲霉的活化与培养 将黑曲霉菌悬液涂布于PDA平板上，28 ℃恒温恒湿培养1周，取性状稳定的第3代菌作为试验用菌。用一次性接种环刮取菌孢子于无菌水中，配置成菌悬液，用血球计数板对菌悬液进行计数，用无菌水将菌悬液稀释至105CFU/mL。

2.2.2 苹果接种 用纯水擦去苹果表面污染物，用75%的酒精擦拭苹果表面杀菌消毒，于无菌操作台紫外线下照射30 min；沿苹果赤道部分用注射器刺3 mm(直径)×5 mm(深度)的伤口，用移液枪注入20 μL黑曲霉菌悬液，利用封口胶进行缠绕，共接种30个苹果。将苹果样本置于25 ℃恒温恒湿培养箱中，每24 h利用检测系统间歇获取苹果的数据信息。

2.2.3 数据获取 苹果发生腐败前，每24 h取出苹果样本，25 ℃下将样本置于集气容器中集气1 h，利用自研检测系统获取各气体数据。每个样品检测时间为130 s，清洗时间为200 s，共采集4次数据。

2.2.4 数据分析 苹果样本腐败前天数的C2H4、CO2、VOC和O2传感器的响应值如图3所示。其中，C2H4、CO2和VOC传感器的响应值随接种时间的增加而增大，O2的响应值随接种时间的增加而降低，可能是苹果自身的营养成分被代谢，消耗O2产生C2H4、CO2、VOC气体，说明系统能较好地表征苹果腐败前的过程，随着苹果的腐败，差异性逐渐增大，验证了实现苹果腐败早期预警的可行性。

图3 苹果样本腐败前天数的C2H4、CO2、VOC和O2平均值Figure 3 Mean values of C2H4, CO2, VOC and O2 in apple samples on different days before spoilage

2.3 苹果腐败预警模型

检测系统采集的数据格式是以二维表的格式存储的，对于每一次采集的数据而言，均可视为130×4的二维数组，为了后续数据分析的准确性，对数据进行扁平化处理。分别将每个苹果数据由130×4的二维矩阵转换为520×1的一维矩阵，同时将30个苹果样本间歇采集4次的120个一维矩阵进行拼接，最终形成520×120的苹果气体信息数据库。

主成分分析(PCA)是数据降维和特征提取的多元统计方法，将高维的数据通过线性变换投影到低维空间，以代表主方差的特征向量为主成分，对高维数据进行降维[19]。线性判别分析(LDA)是常用的模式识别方法[20]，可以对数据类之间的差异进行建模，以最小化类内的方差，被广泛应用于检测技术中的分类和特征提取。K-最近邻(KNN)是一种基于回归和分类问题的算法，其使用方便、易于实现[21]。反向传播人工神经网络(BP-ANN)是利用非线性可微函数进行权值训练的反向传播网络，在处理多变量非线性复杂信息时具有强大的表达能力[22]。

将苹果气体信息数据库作为数据模型输入，对30个苹果4 d的数据进行分析。其中训练集与预测集按3∶2的比例进行划分，所有数据均使用MATLAB_R2014b进行处理。利用LDA、KNN和BP-ANN建立的腐败前天数的判别模型，结果如图4所示。

由图4可知，前3个主成分的累积方差贡献率达99.11%。其中苹果腐败前1 d和其他天数区分效果较好，表明气体传感器数据可用于苹果腐败前天数的分类。由图4和表2可知，LDA在主成分数为2时结果最佳，预测集的结果可达93.75%；KNN的结果略优于LDA，最高可达97.92%；BP-ANN在隐含层神经元数量为13时分类效果最佳，训练集与预测集的识别率分别为99.53%和99.38%。综上，基于气体传感器的检测系统通过不同阶段苹果产生挥发性气体的差异性，可实现苹果的腐败前天数的分类。

表2 基于LDA、KNN和BP-ANN算法的苹果腐败前天数的分类结果

图4 气体传感器数据建立的判别模型结果Figure 4 Results of discriminant model using sensor data

2.4 苹果腐败预测模型

偏最小二乘法(PLS)为应用广泛的多元校正方法[23]，所建模型的交叉验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)越小，相关系数越接近1，表明所建模型越准确、越稳定。由于气体传感器的数据包括相关性较弱的变量，会降低PLS模型准确性，可以通过变量筛选方法筛选数据的特征变量，剔除无关变量，可提高PLS的预测精度。

采用联合区间(SI)、遗传算法(GA)、模拟退火(SA)、蚁群(ACO)和竞争自适应重加权采样(CARS)5种变量筛选方法筛选特征变量建立腐败前天数的PLS预测模型。SI将所有数据分成若干个等宽子区间，由不同子区间组合而成，选取RMSECV最小的区间组合[24]。GA是基于自然选择和进化机制[25]，能在短时间内达到全局最优，降低了陷入局部最优搜索的风险。SA是基于固态物理退火工艺的演化而来的求解组合优化问题的算法[26]。ACO算法是通过蚁群的活动规律，优化所创建路径的能力，以改进最优变量的选择，具有较强的通用性和鲁棒性[27]。CARS通过模仿达尔文进化论而建立，可以有效剔除不相关变量，简化和提高模型的预测精度[28]。

分别利用全变量和选择变量建立苹果腐败前天数的PLS预测模型，其散点图如图5所示。以预测集的相关系数作为定量模型的评价标准，建立的PLS模型相关系数均>0.91，说明变量筛选方法可有效去除无关变量，提高预测模型的准确性。

由图5可知，CARS-PLS筛选出37个特征变量构建预测模型，其中Rc=0.975，RMSEC=0.249，Rp=0.974，RMSEP=0.253，对于苹果腐败前天数的预测最佳，说明系统通过不同阶段苹果产生气体成分的差异性，对苹果腐败前天数进行预测，表明实现早期腐败预警的可能性，验证了检测系统预测水果腐败的可行性。

图5 基于传感器数据建立的苹果腐败前天数预测模型Figure 5 Prediction model of days before apple corruption based on sensor data

3 结论

(1) 构建了由气体传感器阵列、数据采集模块、数据存储模块、数据显示模块组成的水果腐败传感检测系统。通过数据采集模块获取气体传感器阵列的信号，采用QT Creator软件开发检测系统显示界面，有效地获取水果的各挥发性气体信息，系统运行稳定可靠，实现了水果腐败的检测。

(2) 以苹果为验证对象，探究苹果腐败过程气体的变化趋势。其中，乙烯、二氧化碳和挥发性化合物含量随苹果腐败程度的增加而增大，而氧气含量反而降低。通过LDA、KNN和BP-ANN 3种模式识别方法建立苹果腐败前天数判别模型，其中BP-ANN为最佳预测模型，识别率高达99.38%，表明基于气体传感器技术的水果腐败检测是可行的。

(3) 利用联合区间、遗传算法、模拟退火、蚁群和竞争自适应重加权采样5种变量筛选方法筛选特征变量，建立腐败前天数的PLS预测模型，其中，竞争自适应重加权采样-PLS对于苹果腐败前天数的预测最佳(Rp=0.974)，说明检测系统可用于腐败天数的预测，为水果腐败预警提供了新思路。后续研究应以批量的水果样本作为验证样本，模拟实际水果仓储环境，实现早期腐败预警和实时监测，随时了解仓储中水果的品质状态，快速识别水果的腐败变质，实现水果腐败的早期预警，及时采取处理措施，减少腐败的发生。