在油茶籽油国家标准中增设脂质伴随物营养声称指标的可行性研究

王 铮 曹清明,2 裴小芳 谭玉珩,2 黄催荣 周文化,2,

(1. 中南林业科技大学食品科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2. 中南林业科技大学特医食品加工湖南省重点试验室，湖南 长沙 410004；3. 湖南美津园粮油食品有限公司，湖南 长沙 410007)

茶籽油有“东方橄榄油”之美称，具有润肠通便、护肝、改善血液循环、抗氧化及调节免疫等多种营养与保健功能[1]。在传统观念中往往将茶籽油的功效归因于其高油酸[2-3]和多不饱和脂肪酸[4-6]，然而，有些生理功能如果单从脂肪酸着手研究，无法解释其活性机理。事实上茶籽油的部分生理功能主要是由于其1%～2%的脂质伴随物的作用[7-9]。微量脂质伴随物，特别是多酚类化合物的含量[9]已成为评价植物油营养价值的重要指标之一。

脂质伴随物是指存在于油脂中的非甘油三酯部分，是油料中除脂质外的脂溶性天然化合物的总称，包括极性的脂质伴随物(多酚，如苯甲酸类化合物、苯丙素类化合物和黄酮类化合物等)、非极性的脂质伴随物(生育酚和角鲨烯等)以及双亲性脂质伴随物(如植物甾醇)[9]。茶籽油作为一种高品质油脂，各产地争相制订地理标志产品和团体标准，其无序性阻碍了茶籽油产品在全国的普及，且这些标准的显著差异在于其脂质伴随物含量声称的差异。文章拟从油茶籽油脂质伴随物的功能作用出发，研究现有行业标准和地方标准中茶籽油的脂质伴随物的营养声称指标，综述其在脂质伴随物研究方面取得的成果，并提出将脂质伴随物含量作为营养声称写入国家标准的可行性建议，以促进产品的标准化和茶籽油在全国的普及，旨在为茶籽油脂质伴随物的高保持率和产品的稳定性指明方向。

1 油茶籽油的功能作用与脂质伴随物的关系

Sahari等[10]研究表明，茶籽油的保质期高于葵花籽油，与橄榄油相似；将茶籽油添加到葵花籽油中，可提高葵花籽油的保质期，其原因在于茶籽油中富含多酚类化合物和维生素E而呈抗氧化活性。Shen等[11]研究表明，提取物中酚类化合物的存在是茶籽油具有抗氧化活性的原因。周睛芬等[12]研究证实了油茶籽油提取活性的物质基础是多酚类化合物，其抗氧化活性随多酚含量的增加而增强。Lee等[13]从活性最强的茶籽油的甲醇提取物中分离得到了两个最具抗氧化活性的木脂素类化合物(一类多酚)，红细胞溶血试验表明，其能降低H2O2介导的红细胞(RBCs)中活性氧的形成，表明抗氧化活性的原因是多酚的存在，与Sirato-Yasumoto等[14]的结论一致。橄榄油的流行病学和临床研究[15]也表明，其酚类化合物能阻止机体被氧化。叶洲辰等[16]研究表明，茶籽油提取物具有明显的抗肿瘤活性；罗国良[17]研究表明茶多酚具有预防肿瘤等功能。Bumrungpert等[18]发现，食用富含茶籽油的饮食可以降低高胆固醇血症妇女的氧化应激和炎症标志物，从而降低心血管疾病的危险因素；Chen等[19]研究表明茶多酚具有降低胆固醇的作用。Wang等[20]认为酚类化合物是抑菌的活性因子，而Akihisa等[21]表明抑制病毒活性物质是茶籽油提取物中的三萜类化合物。近年来，Wang等[22-24]发现功能性多酚中的结合多酚和游离多酚的活性机理不同，这些新的突破也许能进一步阐述茶籽油的健康机理。

维生素E是一种脂溶性维生素，是最主要的抗氧化剂之一，常被作为一种抗氧化活性的标准参照物[25-26]。Tsai等[26]研究发现，在60.5 ℃破坏试验条件下，富含不饱和脂肪酸的油脂容易被氧化，当添加0.1%维生素E后，在空气和氧气条件下油脂的起始氧化时间分别由1 100 min提高到9 625 min，1 275 min提高到8 325 min。Wallert等[27]研究表明，α-生育酚能抑制小鼠缺血/再灌注损伤诱导的氧化和炎症反应，并最终保护心脏功能，从而论证了维生素E可以作为急性心肌梗死患者的治疗药物。Chen等[28]将α-生育酚乙酸酯加入鲇鱼饲料中，鱼体内的α-生育酚水平得到了提高。

角鲨烯是胆固醇生物合成的中间产物，具有抗氧化、抗辐射、调控胆固醇代谢等功能，其对于脂质代谢的治疗作用类似于他汀类药物[29]。角鲨烯已被广泛应用于医药和食品工业等领域，是茶籽油中的重要功能成分[30]。

植物甾醇几乎存在于所有植物源性食品中，尤其在植物油和植物油制品中，其具有抗氧化、降胆固醇和消炎等作用，常作为食品添加剂加入到食品中，如人造黄油和乳制品中的添加迄今已有几十年的历史[31]。油茶籽油中常见的甾醇有豆甾醇、β-谷甾醇和菜油甾醇等[32]。

2 现行茶籽油产品标准中脂质伴随物指标分析

现行油茶籽油的标准体系包括GB/T 11765—2018《油茶籽油》、行业标准和地方标准。GB/T 11765—2018中强制条款包括：① 油茶籽油的基本组成指标，即各种脂肪酸含量；② 质量指标包括酸值、过氧化值、溶剂残留量等。这些强制性指标主要规定了茶籽油作为食用油的基本质量控制指标和卫生安全限制。GB/T 11765—2018中，除了以上强制性质量指标外，还包含为消费者知情权而设置的条款如压榨和浸出等。

与大豆油相比，茶籽油是一种小品种油脂[9]，是具有一定的地域性的高档油脂，因此，脂质伴随物指标是以地理标志产品和团体标准出现的，目前已有3个地理标志产品和5个团体标准中含有脂质伴随物指标。表1为现行油茶籽油产品标准中脂质伴随物(营养声称)指标。

表1 现行油茶籽油产品标准中脂质伴随物指标

由表1可知，仅浙江团体标准《浙江红花茶油》中给出了多酚指标为4 mg/100 g的要求；维生素E指标为3.5～20.0 mg/100 g；角鲨烯为3～48 mg/100 g；总甾醇为15～78 mg/100 g。这些指标的变动性较大，因此，要实现产品的标准化，必须从管理标准化和技术标准化入手，提高脂质伴随物的保持率，提高市场竞争力。

从技术标准化方面来看，目前各企业正在从品种培育、油茶种植、制油工艺、精炼工艺以及检测等方面全方位开展技术革新和改造，但是，由于油茶籽品种的多样性[33]以及品种的差异性，茶籽油还只能作为一个地方产品在主产区区域内生产和消费，生产的参差不齐，导致国家很难制定成品油中的脂质伴随物含量。因此，国家标准强制性要求中未规定这些指标，在T/ZNZ 007—2019标准中，特别强调了脂质伴随物指标仅作为浙江红花茶油营养声称的指标。标准化的统一原理[34]是指将同类事物两种以上的表现形态归并为一种或限定在一个范围内，旨在建立共同遵守的社会秩序，营造公平、透明市场环境。因此，脂质伴随物可作为营养声称写入国家标准，如同“压榨”和“浸出”，使消费者具有知情权和选择权，以促进茶籽油在全国的普及。

3 科研成果实证标准中脂质伴随物含量指标的可行性

茶籽油脂质伴随物的差异性的原因在于品种、制油以及精炼工艺的不同，目前工业上最常用的制油方法有压榨法、溶剂浸出法和水酶法等[35]。压榨法又有冷榨和热榨之分，传统生产中常采用热榨。为了达到油脂质量标准，制油工艺后常常还需进行精炼，精炼工艺包括脱胶、脱酸、脱水、脱色、脱臭、脱蜡“六脱”。

3.1 油茶籽油中多酚含量及其变异性

T/ZNZ 007—2019中给出了茶多酚>4 mg/100 g的指标。该指标国内其他地区的茶籽油能否达到，以下从品种、加工方式包括加工的前处理、制油工艺和精炼3个影响因素进行分析。

3.1.1 茶籽油中多酚含量与品种的关系 油茶别名茶子树、油茶树，为茶科(Theaceae)山茶属植物，在中国种质资源丰富，栽培历史悠久。GB/T 37917—2019《油茶籽》中指出茶籽油的生产油料品种有普通油茶(C.oleiferaAbe1)、小果油茶(C.meiocarpaHu)、长瓣短柱茶(C.grijsiiHance)、浙江红花油茶(C.chekiangoleosaHu)和腾冲红花油茶(C.reticulataf. simplex)等的种籽[33]。田潇潇等[36]测得11个品种茶籽油多酚含量为0.300～3.128 mg/100 g，均值为1.163 mg/100 g，其中小果油茶籽油多酚含量最高。陈柏林[37]研究表明，10种油茶的总酚含量为2.613～6.047 mg/100 g，其中，陆川油茶、广西普通油茶和博白大果油茶的总酚含量超过4 mg/100 g，而攸县油茶仅为2.613 mg/100 g。吕建云等[38]测得市售“山茶油”和“油茶籽油”的茶多酚含量分别为4.120，1.263 mg/100 g。

3.1.2 预处理对油茶籽油中多酚含量的影响 油料预处理是制油前非常重要的工艺，通常包括各种形式的热处理，钝化细胞内脂肪酶、破坏细胞壁以及细胞结构，以提高油脂的渗出[39-40]。李志晓等[41]发现130,100 ℃热榨法茶籽油的多酚含量分别为2.01，2.55 mg/100 g，高于冷榨法、浸出法和水酶法。微波由于其穿透力强，具有萃取效率高、热稳定性和氧化稳定性等优点[39, 42]。罗凡等[43]测定了微波中高火和高火加热15 min时，总酚含量分别为1.368，3.671 mg/100 g；红外线150 ℃下加热120 min时，其总酚含量可高达到9.434 mg/100 g，比加热前提高了12.38倍。因此，油茶籽经微波或红外高温/高火力加热，能显著提高其压榨油中的总酚含量。

3.1.3 制油方式对茶籽油中多酚含量的影响 孟橘等[44]发现，不同制油工艺条件下油茶籽油中多酚含量为鲜榨油茶籽油(8.708 mg/100 g)>热榨油茶籽油(1.631 mg/100 g)>冷榨和精炼油茶籽油(未检出)。罗凡等[45]研究发现，当含壳率为20%，130 ℃热榨油茶籽的出油率为28.1%时，总酚含量可达7.51 mg/100 g。

罗凡等[46]研究表明压榨茶籽毛油中总酚含量(10.306 4 mg GAE/100 g)显著高于浸出油茶籽油中的4.852 mg GAE/100 g；采用水酶法制油时油茶籽油中总酚含量较低[41]，方学智等[47]发现，水酶法得到的油茶籽油多酚含量仅为0.412 mg/100 g，并认为多酚可能被溶剂(水相)带走而流失。为了进一步提高油茶籽油中多酚类化合物抗氧化成分含量，Wang等[48]将绿茶渣加入到油茶籽中，采用超临界二氧化碳萃取茶籽油，其60%甲醇提取物的总酚含量可达218 mg GAE/100 g。

3.1.4 精炼对油茶籽油中多酚含量的影响 传统提取方法得到的毛油，由于含有游离脂肪酸、苯并芘和色素等，还需经过一系列的精炼工序，包括脱胶、脱酸、脱色、脱臭和冬化等[49]，才能得到符合国家强制性标准的成品油[43]。

刘静等[50]发现常规法和微波法茶籽毛油的总酚质量浓度分别为15.44，34.31 μg/mL，精炼后分别降至10.04，31.43 μg/mL。李志晓等[51]发现油茶籽油多酚含量随精炼工序呈线性下降，碱炼和最终脱臭后多酚损失率分别达到80.50%和97.83%。罗凡等[46]发现适度精炼相比普通精炼对于保留油茶籽油中的多酚有明显优势，经普通精炼，压榨毛油的多酚由10.306 mg/100 g下降到1.14 mg/100 g，原有的15种多酚成分减少至3种，这种减少是在水洗、脱色、脱臭和冬化等过程中逐步减少的；而采用适当精炼后，其多酚含量为3.782 mg/100 g，酚类成分为9种。Acosta-estrada等[52]认为碱解能有效提高结合酚的释放，这种研究打破了传统的认识——只要是精炼就会降低多酚含量。

目前，国家标准和其他地方标准均未对产品提出总酚要求，唯有T/ZNZ 007—2019给出了茶多酚限量要求。如果将多酚列入国家标准应该是可行的，但是，这项指标作为营养声称需要分级。

3.2 油茶籽油中维生素E的含量及其变动性

维生素E是生育酚类物质的总称，具有8种异构体，在叙述异构体时往往用生育酚来代替。李志晓[53]17检测了12个品种油茶籽油中所含生育酚总量为13.844～37.167 mg/100 g，其均值为24.181 mg/100 g，仅40#样品中含有α、β、γ、δ4种生育酚，27#样品中含有δ-生育酚，其他品种只含α-生育酚。Cao等[54]从6个地点采集滇山茶油样得到的α-生育酚平均含量为27.19 mg/100 g。Hu等[55]用正己烷提取时总生育酚含量为39.55～75.94 mg/100 g，其中α-生育酚为33.98～67.82 mg/100 g，γ-生育酚为5.57～8.27 mg/100 g；当用乙醚提取油时，总生育酚含量为14.91～44.36 mg/100 g，包括α-生育酚9.42～37.08 mg/100 g和γ-生育酚5.50～7.33 mg/100 g。吕建云等[38]测定了市售油茶籽油中维生素E含量为23.93 mg/100 g。张善英等[56]研究发现油茶籽经1.6 MPa蒸汽爆破30 s后，其α-生育酚可达50.785 mg/100 g，提高了1.59倍。聂明等[57]研究表明茶籽油中维生素E含量为CO2超临界萃取法(20.15 mg/100 g)>低温压榨法(18.29 mg/100 g)>普通螺旋榨法(11.30 mg/100 g)；刘肖丽等[58]得到的维生素E含量为超临界CO2萃取(17.69 mg/100 g)>亚临界流体萃取(16.8 mg/100 g)>超声波提取(10.53 mg/100 g)>压榨(9.15 mg/100 g)；沈建福等[59]研究表明维生素E含量为CO2超临界萃取法(5.495 mg/100 g)>溶剂萃取法(5.297 mg/100 g)>低温冷榨法(4.895 mg/100 g)。邓龙等[60]研究发现，茶籽油精炼过程中α-生育酚的变化为从25.133 7 mg/100 g(毛茶油)—18.806 4 mg/100 g(碱炼油)—15.849 0 mg/100 g(水洗脱水油)—15.568 5 mg/100 g(脱色油)—10.130 1 mg/100 g(脱臭油)，整个精炼过程中α-生育酚损失高达59.70%。

综上，经加工后茶籽油中的维生素E含量基本为20 mg/100 g左右(唯有沈建福等[59]的结果大大偏低，有待验证)，精炼后为10 mg/100 g左右，对比表1中维生素E的指标，10 mg/100 g符合除浙江团体标准《浙江红花茶油》外其他所有标准中的指标。

3.3 油茶籽油中角鲨烯含量及其变动性

李志晓[53]18发现12个品种油茶籽油中角鲨烯含量为6.314～17.640 mg/100 g，其均值为9.324 mg/100 g，1#小果油茶和27#普通油茶角鲨烯含量无显著差异；2#小果油茶和21#普通油茶角鲨烯含量有显著差异。钟冬莲等[30]研究表明山茶油中角鲨烯含量为97～120 μg/mL，与橄榄油中角鲨烯含量相近。

张智敏等[61]测得水酶法和冷榨法所制得油茶籽油中角鲨烯含量接近，分别为11.4，11.3 mg/100 g。聂明等[57]发现不同工艺茶籽油中的角鲨烯含量为CO2超临界萃取油(21.18 mg/100 g)>普通螺旋榨油(16.72 mg/100 g)>低温压榨油(15.36 mg/100 g)，与李志晓[53]25的结果相似。热榨法优于冷榨法原因是角鲨烯性质稳定，加热对其影响不大，较高温度的处理有利于角鲨烯的溶出。杨辉[62]证明了压榨法有利于角鲨烯的溶出。邓龙等[60]研究发现，茶籽油精炼过程中角鲨烯含量变化为茶籽毛油(13.668 mg/100 g)>碱炼(11.569 mg/100 g)>脱色(10.497 mg/100 g)>脱臭(8.914 mg/100 g)，整个精炼过程中损失达34.78%。

综上，成品油中角鲨烯含量约为8 mg/100 g，对照表1，其值能够满足团体标准《湖南茶油》的AA级标准，但不能满足3个地方标志产品的要求，因此，如果要试图让该指标提高到13 mg/100 g，需要减少精炼，如水酶法、CO2超临界萃取或冷榨法得到的茶籽油，只需要简单精炼，就能达到茶籽油的质量指标。

3.4 油茶籽油中植物甾醇含量及其变动性

李志晓[53]18研究表明，12个品种油茶籽油中甾醇含量存在品种间差异性，其总量为186.8～338.2 mg/100 g，均值为239.732 mg/100 g，均含有豆甾醇、β-谷甾醇、羊毛甾醇和香树脂醇4种甾醇，1#小果油茶、27#和53#普通油茶中甾醇总含量无显著差异；2#小果油茶、3#和21#普通油茶显著高于均值；4#、18#、23#、40#、55#和166#普通油茶显著低于检验均值。碱炼后甾醇含量降为275.329 mg/100 g， 脱色后降为228.038 mg/100 g， 脱臭后含量降为191.566 mg/100 g。孟橘等[44]测得鲜榨茶籽油中植物甾醇含量为111.5 mg/100 g,而精炼后植物甾醇含量为72.6 mg/100 g。孙永燕[63]检测了冷榨一级茶籽油中β-谷甾醇含量为33.44 mg/100 g，豆甾醇为10.20 mg/100 g，菜油甾醇为2.05 mg/100 g。

植物油中植物甾醇往往都会在精炼过程中损失很大一部分，因此，甾醇最丰富的来源除了植物油，就是植物油的加工副产物，尤其植物油精炼脱臭馏出物中甾醇含量最高。对照表1中各标准中15～78 mg/100 g的总甾醇要求，茶籽油中甾醇含量基本均能达到要求。

4 对油茶籽油标准化建设的建议

油茶籽油的脂质伴随物种类和含量既与油茶籽自身遗传特性有关，也与制油工艺条件如预处理方式和加工温度等相关。为了达到国家标准的质量和安全指标而开展的精炼工艺，会大大降低脂质伴随物含量，因此加工和精炼总是在寻找质量和高品质之间的平衡。传统的“六脱”精炼工艺在去除有害成分的同时，除了可能造成油茶籽油中油酸等不饱和脂肪酸在高温作用下产生聚合反应，不饱和脂肪酸酯含量降低外，还会使多酚、维生素E、角鲨烯、甾醇等微量营养成分大量损失。因此，在油茶籽油的生产中，提出了适度精炼的概念，此外，科研和技术人员在不断改进制油工艺包括CO2超临界萃取、水酶法和冷榨工艺等各种工艺，试图提高茶籽油中脂质伴随物的保持率。

对脂质伴随物含量的研究结果表明，制订出统一的脂质伴随物含量声称标准是可行的。茶籽油的脂质伴随物含量声称指标一旦以国家标准制订，将有利于茶籽油作为高档植物油在全国的推广。为了实现油茶籽油的标准化，就油茶籽油脂肪酸伴随物的高保持率和稳定性而言，未来研究应聚焦以下几方面：① 利用现代纯化和鉴定技术，明确伴随物种类及其对油茶籽油药理作用的贡献程度及机理。② 构建中国油茶籽品种的脂质伴随物指纹图谱，以期成品中含量的稳定性。③ 探索多种脂质伴随物的保留特性及在各工艺中的迁移规律。④ 及时更新各脂质伴随物的检测标准，并将新技术和最新科学成果应用于标准化建设中。⑤ 通过生产技术的标准化，实现产品的标准化。⑥ 探索新型制油和精炼工艺，实现对行业的升级、改造和全面推广。

总之，对于茶籽油脂质伴随物作为保健成分的研究以及其营养声称标准的全面贯彻实施，将夯实油茶籽油药食两用食物的健康基石，为生产标准化的高档油茶籽油奠定良好的基础。