东北典型煤矿区重金属环境评价与分析

罗妍，黄艺,，余大明，李祥，邓清华，张佩聪，马中建

（1.成都理工大学地球科学学院，四川 成都 610059；2.攀钢矿业集团有限公司，四川攀枝花 617063；3.成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

重金属元素在土壤中的分布特征显著影响其生物可利用性[1]，而重金属的生物可利用性对其生物累积起着至关重要的作用。而人类活动产生的重金属通常具有较高的生物利用度。因此，了解重金属在不同介质中的化学成分有助于评估其潜在的环境风险，为其修复治理提供依据。

在各种人类活动中，采矿是环境中重金属的主要来源之一，采矿、选矿和运输工艺排放粉尘和产生酸性矿山废水[2-3]，大量污染物包括微量元素被释放出来进入环境，这威胁到土地生产力、生态完整性和矿区生境安全。煤中通常含有As、Cd、Cr、Pb等重金属元素，进入土壤等环境介质后，可能降低食品质量进而影响人类健康。不同的土地利用模式下，煤炭开采会造成直接或间接的重金属污染，煤的燃烧被认为是最重要的重金属污染的输入。且在大多数矿区，重金属污染是一种复合污染，比单一重金属的强度要大得多[4-5]。本文选择东北地区典型煤矿作为研究区，长期的矿业活动将造成重金属元素向地表环境释放、迁移，亟需厘清矿区土壤、水、植物体系中重金属元素的含量和时空分布特征，并进一步探讨其形成原因。研究结果可为地方政府进行环境管理和国土空间发展规划提供政策依据。

1 研究区与样品采集

1.1 研究区概况

研究区位于吉林省白山市，区内矿产资源丰富，煤炭、石灰石、硅石、麦饭石、透闪石、铁矿、黄金、石墨、铅、花岗岩、透闪石、膨润士、石墨等都具有相当储量。在辖区内已查明的矿产资源中，煤矿主要分布于研究区中北部地区，片区内煤矿企业及其他非金属矿产矿井或采场于2016年之前既处于停产或关闭状态（表1）。

表1 研究区主要矿山的开发利用现状Table 1 Development and utilization of main mines in the study area

以上煤矿开采面积共计607.93 hm2，其中，恒基煤矿开采面积为79.65 hm2，神龙煤矿开采面积为79.6 hm2，二者的工业广场占地共计10.9145 hm2，遗留煤矸石堆面积0.6421 hm2，煤矿开采形成的采空区共计54.9172 hm2。区内由于矿山开采形成的四种主要土地损毁方式分别为：塌陷、压占、挖损和占用。另有荒地和残次林两种非矿山开采导致的生态退化形式。如煤矿、砖厂等采矿活动造成的挖损，以及煤矸石堆积、堆煤场等造成的压占和废弃的矿区工地老旧设施对土地的占用。此外，治理区内的工业废弃地和荒地均存在不同程度的土地退化。

1.2 样品采集

根据研究区域范围，布置250 m＊250 m的采样网格，网格基准线尽量平行于区域的主要地质构造线。对这些特殊矿区的采样布置进行适当加密，采集土壤和植物样本；水样按水系分布采集。预置的1/50000地形图是野外作业的人工地形图。用便携式GPS测量地形图的地理坐标。图中的定点误差不超过2 mm，即实际距离不超过10 m。共采集38个土壤样品、28个水样品和28个植物样品。采集样品使用的工具包括（木勺、卷尺），在采集前用所采样品进行涂抹，以保证样品不会受到交叉污染，以确保其代表性和准确性。采集的沉积物样品装入已准备好的聚乙烯自封袋（瓶）中，对其样品进行编号记录，低温保存带回实验室，进行自然风干。

2 分析方法

2.1 样品分析

重金属元素的测定主要采用HNO3-HF高压密封消解法和ICP-MS法。为了保证实验的准确性和精密度，采用GSS-4系列标准材料作为标准样品。标准物质的测定值均在给定范围内，以空白样品作为仪器的零基准。另外，选20%的样本作为平行样本，平行样本的误差小于5%。从现有样品中随机选取样本，包括内部参考物质、试剂空白和副本，进行受控测量，以确保质量保证/质量控制(QA/QC)。实验中使用微电子级酸，优级纯的试剂，超纯水(18.5 MΩ)。地表水的测定则是过滤后添加适量酸、标准物质和Rh内标后直接测定。

2.2 数据分析

解决矿山环境问题不能单纯依赖整治工作，而应防治结合，环境影响评价制度作为预防和减轻环境污染的基本手段，得到了广泛的采用[6]。运用Excel 2010进行统计分析。重金属的空间分布由ArcGIS 10.3绘制，采用反距离权重法作为插值方法。土壤采用地质累积指数评估区域污染程度、潜在重金属生态风险评估区域风险；地表水采用单因子污染指数和内梅罗综合污染指数法评价；植物则使用生物浓度因子评估元素或化合物的积累能力[7]。

地质累计指数法(Igeo)主要针对土壤及沉积物的重金属污染的评价，计算公式为：

式中：Cd为实测元素d在土壤中的含量；Bd为该元素在普通页岩中的地球化学背景值；为了能更准确地反映研究区的状况，选取吉林省土壤元素背景值作为评价指标；K为消除各地的岩石特性可能导致背景值的变动而取的一个常数值(通常为1.5）。污染等级划分见表2。

表2 地质累积指数污染等级Table 2 Geo-accumulation index pollution rating

潜在重金属生态风险评价是瑞典科学家Håkanson根据当地环境行为特征和重金属所具有的性质，对土壤、沉积物或其他物质中重金属污染进行的评价的方法。该方法不仅考虑土壤重金属含量，而且将重金属的环境效应、敏感效应、生态效应与毒理效应结合起来，并对潜在的生态风险程度进行划分分类。其公式为:

式中：RI为多种重金属元素的潜在生态风险系数。Bi为土壤中重金属背景参考值；Ci为重金属浓度实测值；Cf为重金属污染系数（Cf=Ci/Bi）；Tis为重金属毒性响应系数，各重金属的生物毒性响应系数分别为各重金属的生物毒性响应系数分别为（Cd =30，Cr =2，Cu= 5，Ni=5，Pb= 5，Zn =1）。Eis为潜在生态风险因子。

由于实际研究中重金属的种类和数量与普通规定的8种污染物不一致，因此根据实际种类和数量，对潜在生态风险指数法的评价指标分类标准进行调整。具体方法为：Eis的最低上限值等于重金属的Cf最低上限值(为1)与Tis值(30)的乘积，其余级别上限值依次加倍。RI分级标准的最低级上限值由各种污染物的Ti值之和与污染系数最低级上限值（为1）相乘后取10位整数得到（30+10+5+5+2+1=53≈50），其余级别上限依次加倍，据此得到各评价指标的等级划分标准见表3。

表3 重金属潜在生态危害等级Table 3 Classification of potential ecological hazards of heavy metals

单因子污染指数法是直接通过单个元素含量与当地自然背景值的比值作为评估重金属污染程度，表达式为：Pi=Ci/Si

式中：Pi代表某一种重金属的单因子污染指数；Ci（mg/L）是该重金属在水中的浓度；Si（mg/L）是该重金属的标准值。基于国家地表水水质III类水标准（GB3838-2002），其污染等级划分见表4。

表4 单因子指数污染等级Table 4 Single factor index pollution rating

内梅罗综合污染指数法是基于水样中各重金属的单因子污染指数进行多项参数评价的方法。计算内梅罗综合污染指数 P 的相应公式为：

式中: P 是重金属综合污染指数；Pimax是各重金属单因子污染指数的最大值；Pi是重金属 i 的单因子污染指数。内梅罗综合污染指数的分类标准见表5。

表5 内梅罗综合指数污染等级Table5 Nemelow Multipurpose index pollution rating

生物浓度因子是评价植物元素或化合物对土壤的吸附积累能力，公式为：BCF=CMIP/CMIS

式中：CMIP是植物体内重金属的浓度，CMIP是土壤中重金属的浓度。BCF值越大，植株对重金属的积累越强，BCF ＞1就说明植物对土壤重金属元素和化合物吸附和积累能力为强超累积。

3 果与讨论

土壤、水、植物样品中重金属浓度特征见表6。

表6 重金属含量描述性统计/ (mg·kg-1)Table 6 Descriptive statistics of heavy metal content

3.1 土壤中重金属的分布特征与评价

土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均浓度分别为0.18、72.73、23.44、29.34、25.78、94.06 mg/kg，总体而言，重金属的平均浓度降序为Zn ＞ Cr ＞ Ni＞Pb＞ Cu ＞ Cd ，显然，Zn和Cr是最丰富的重金属，约占总浓度的68%。Cd、Cu、Pb变异系数高（CV＞ 0.50），浓度范围宽。Cr、Ni、Zn呈中度变异（CV＜0.50）。与当地的背景相比这些金属的值平均浓度表层土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn均超过了背景值大约是0.89-1.85倍，其中Cd的倍数较高。土壤样品中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn超过背景值的百分比分别为76.31%、86.84%、57.89%、81.57%、26.31%、47.36%。

由重金属空间分布图1可以看出大石人区内位于煤场的32、33点为Cd元素富集的高值区，位于煤矸石堆积的2点为次富集区域；Cr元素在区域中部富集，在12、20、28点高度富集，30、31点次富集；Cu元素在区域中部和下部富集，31、2点为高度富集，29点为次富集；Ni元素在区域中部富集，20点为高度富集，28点与之相连区域为次富集，分布类似Cr元素，可能为相同来源，Davis等人发现Cr和Ni的升高与砂质粘土和砂质壤土的存在相关，Cr、Co、Ni值的增加与超镁铁质岩石有关[9]。因此，Cr、Ni 在土壤可能受母质控制；Pb、Zn富集区域相同，2点为高度富集区域，32、33点为次富集区域，另外4、22、28、38点Zn元素都有富集。

图1 重金属空间分布Fig. 1 Spatial distribution of heavy metals

Cd、Cu、Pb、Zn的分布类似，人们已经认识到，Zn和Cu具有相似的化学行为，受人类活动的影响很大。煤的破碎加工、露天散排、煤矸石的堆存以及塌陷区的采煤排水排放是造成矿区Zn、Cu污染的主要原因[10]。农业投入，如污水灌溉、化肥和农药的施用，也会导致土壤中Zn和Cu的人为富集活动[11]。Cd和Zn在区域的分布规律大致相似，Cd和Zn都有高潜力坚持粘土矿物和河流的运输，并可能最终积聚在河岸土壤中。Pb与Zn的空间分布高度趋同，工业活动可能是污染的主要原因[12]。

地质累积指数均值（表6）表示大石人区除Cd元素介于0和1之间为轻度污染其余元素为清洁，图2所示采样点污染统计见表7。

表7 采样点污染统计Table 7 Contamination statistics at sampling points

图2 地质积累指数Fig.2 Geological accumulation index diagram

表7统计Cd元素全区中度污染点1个，偏轻度污染点2个，轻度污染点16个。

图3显示33点Cd元素为中度污染，分布在研究区中西部，曾属大石人镇新盛煤矿采矿区，是实地调查污染源煤场所在地，受煤场煤的大量露天堆积、加工工艺和雨水淋滤的影响向土壤迁移；2点Cd元素为偏轻度污染，是受煤矸石堆积影响，22点Cd元素为偏轻度污染，曾属通化矿务局石人化工厂煤矿采矿区，受长期煤矿开采影响；4、6、9、12、13、14、16、20、21、27、28、29、32、35、37、38点Cd元素为轻度污染，污染区域由北至南曾为石人水泥厂创业井、大石人镇新盛煤矿、通化矿务局石人化工厂煤矿、恒基煤矿、神龙煤矿开采区，受其矿业活动影响。Cr元素全区均为轻度污染，污染点17个，分别为1、7、8、10、11、12、15、20、21、22、26、27、28、30、31、32、34点。38、11、12点污染是由居民聚集地居民生活造成；其余点位由北至南受到大石人镇新盛煤矿、通化矿务局石人化工厂煤矿、神龙煤矿矿业活动影响。Cu元素全区偏轻度污染点3个，分别为2、29、31点，2点受煤矸石堆积影响；29、31点受到大石人镇新盛煤矿矿业活动影响；轻度污染点9个，分别为1、4、18、25、27、28、30、37、38点，由北至南受到大石人镇新盛煤矿、通化矿务局石人化工厂煤矿矿业活动影响。Ni元素全区偏轻度污染1个，20点受到通化矿务局石人化工厂煤矿矿业活动影响；轻度污染点13个分别为1、2、4、12、15、21、22、26、27、28、29、30点，由北至南曾为大石人镇新盛煤矿、通化矿务局石人化工厂煤矿、恒基煤矿、神龙煤矿开采区，受其矿业活动影响，37点污染是由居民聚集地居民生活造成。Pb元素全区偏轻度污染点1个，2点是受煤矸石堆积影响；轻度污染点2个，分别为32、33点，受到大石人镇新盛煤矿矿业活动影响。Zn元素全区均为轻度污染，污染点9个，分别为2、4、22、28、31、32、33、37、38点，2点受煤矸石堆积影响；其余点位由北至南受到大石人镇新盛煤矿、通化矿务局石人化工厂煤矿矿业活动影响。研究区多数采样点位为轻度污染并且为多种元素复合污染，对环境自净的压力显而易见。

图3 潜在生态风险程度Fig.3 Degree of potential ecological risk

重金属的Eis均值依次为: Cd ＞ Ni＞ Cu ＞Pb＞Cr ＞Zn，RI均值为77.83，显示区域整体为中等生态风险危害，图5中大石人区内33点为很强生态风险危害，2、4、22、28、29、37、38点为强生态风险危害，3、5、7、8、10、11、17、19、23点为轻微生态危害，其余点均为中等生态危害。区域环境生态危害风险较大，应当引起相关部门的重视。

3.2 地表水中重金属分布特征与评价

由表2可知，地表水中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均浓度分别为0.000、0.036、0.001、0.002、0.000、0.017 mg/L，与国家III类标准值相比这些金属的值平均浓度皆低于标准值，符合国家III类标准。

Cr元素在少数点超过标准值，在图3地表水的浓度图中可以看出，Cr元素在全区都有富集的点位，其高值为区域北部26、27点和南部的4点，与图4单因子污染指数Pi显示4、13、26、27点Cr元素为轻度污染。综合污染指数P显示Cr元素为尚清洁，其余元素均为清洁。被污染的点均为居民聚集地，与人类活动密切相关，Cr与居民生活，采矿活动和煤矸石堆积相关，其中农业活动造成的元素富集最为引人关注，高浓度的Cr意味着可能与污水灌溉有关的人为来源[13]，特别是中国北方面临着水资源短缺和不断增加的肥料成本问题，农民们使用未经处理的污水灌溉农田[14]。

图4 单因子与综合污染指数Fig .4 Single factor and composite pollution index

3.3 重金属植物累积效应

由表2可知，植物中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均浓度分别为0.14、2.16、2.40、1.03、0.85、31.63 mg/kg，重金属的平均浓度降序为Zn ＞ Cu＞Cr＞ Ni＞Pb＞ Cd，Zn是最丰富的重金属，占总浓度的83%。数据整体变异系数高（CV＞ 0.50），浓度范围宽。重金属空间分布（图1）显示Cd元素富集在区域中部及下部，高值点为1、18、23、24，6、17、15、22、28点为次富集；Cr元素富集在区域下部，1、2、3点为高值区，4、5、7为次富集；Cu元素富集在区域中部，25点为高度富集；Ni元素与Cu元素高值区为25点，23点为次富集；Pb元素富集在区域左下部，高值区为11点；Zn元素富集在区域下部，1点为高值区，5、23、24、26为次富集。植物中重金属的来源与土壤密切相关，也与植物自身积累能力相关，Zn元素是区域内土壤、水、植物中含量最多的元素，一定程度上说明Zn在环境介质中活跃度较高。

区域内植物重金属的BCF值各不相同，范围为0.00～13.92。落叶松的BCF值在0.001～3.67之间，蒿的BCF值在0.01 ～ 13.92之间，红松的BCF值在0.001 ～ 0.29之间，小叶杨的BCF值在0.00 ～ 3.11之间，银柳的BCF值在0.01 ～ 0.87之间，玉米的BCF值在0.002 ～ 0.70之间，樟子松的BCF值在0.02 ～ 0.59之间，区域内大量种植的植物为落叶松和小叶杨。

据图5 BCF值显示Cd元素在1、5、6、15、17、18、23、24点为超累积（BCF＞1），1、5、18点为落叶松，23点为蒿，6、15、17、24点为小叶杨；Zn元素在1、5、23点为超累积。由此可以得出蒿对Cd和Zn有较强富集作用尤其是对Cd更为突出，落叶松对Cd和Zn也有较强的富集作用，小叶杨对Cd元素有较强的富集作用，其他植物富集效果一般。由于区域内整体上Cd元素为轻度污染，建议多种植蒿。而有些点位存在Cr、Cu、Ni、Pb为轻度污染，则需针对区域选取经济适用的植物进行播种。

图5 生物浓度因子Fig. 5 BCF figure

4 结 论

（1）Igeo污染指数显示，大多数土壤样品呈轻度污染，Cd元素达到中度污染，重金属潜在生态风险整体显示土壤为中等生态危害。

（2）大多数地表水样品无污染，少量呈Cr污染，整体符合国家III类标准。

（3）植物中蒿、落叶松对Cd、Zn元素有较强富集作用，小叶杨对Cd元素有较强富集作用。BCF值显示Cd、Zn元素在介质中都很活跃，对当地环境构成潜在威胁移动性和较强的生物利用度。

（4）人为因素造成的区域大面积扰动是重金属主要来源，通过空间分布特征和污染源可以得出，工业活动、农业的生产、大气的沉降和自然来源被认为是重金属的主要来源。煤的生产和利用是最重要的Cd、Zn、Cu的主要来源；农业活动也以Cd、Zn、Cu贡献为主；煤炭开采及燃烧和大气降尘是Pb的主要来源；Ni、Cr与自然源密切相关。上述研究表明，人类的活动对重金属积累和分布的影响广泛且持久，建议相关部门重视并及时采取预防措施，降低区域重金属环境污染风险，减轻环境生态压力。