生物降解塑料PBAT材料改性介绍

陶永亮

(重庆川仪工程塑料有限公司，重庆 400712)

塑料废弃物造成的环境污染问题被世界各国重视，已将治理塑料“白色污染”列为重点工作之一，开发与应用生物降解材料是综合治理“白色污染”的重要方式之一，生物降解塑料是为人类展示了一个环境科学和解决环境问题的重要手段之一。其中生物降解塑料PBAT，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一[1]。PBAT需求量和产能是继淀粉基塑料和PLA（聚乳酸）之后第三大的生物降解塑料。本文将可降解塑料PBAT与可降解材料、无机填充物等材料进行改性使用情况，做些分享。

1 PBAT介绍

生物降解塑料PBAT（中文名称：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯；英文名称：Poly (butyleneadipateco-terephthalate)；缩写简称：PBAT）。PBAT主要是以对苯二甲酸（PTA）[或对苯二甲酸二酯（DMT）]、已二酸（AA）、1,4-丁二醇（BDO）为原料，通过直接酯化或酯交换法而制得[2～3]。如图1所示。

图1 PBAT化学结构式

PSAT中含柔性的脂肪链和刚性的芳香键，因而具有高韧性和耐高温性，而有酯键的所在，促使PBAT具有生物可降解性[4～5]。在芳香族PBT链段的存在，促使其降解速率相对较慢，同时相对较高的使用成本也限制了其使用。PBAT是一种半结晶型聚合物，溶体体积流动速率1.25～1.27g/cm3；熔点110～120 ℃；玻璃化转变温度Tg-30 ℃；结晶温度Tonset74.6 ℃，邵氏硬度在85以上[6]。PBAT既有较好的力学性能，又有较高的延展性和断裂伸长率，还具有优良的生物降解性，是一种全生物可降解塑料。

1.1 PBAT制备工艺

直接酯化：以AA（已二酸），PTA（对苯二甲酸），BDO（1,4-丁二醇）为原料，在催化剂作用下，在常压和一定的温度作用下三种原料一起经历酯化反应和缩聚反应两个阶段，即单体二元醇与二元酸先进行酯化反应并脱除水，任何再进行縮聚反应脱除二元醇，得到高分子量的PBAT共聚酯。整个酯化反应在真空条件下进行，以减少BDO的副反应，降低酯化反映温度和降低能耗[7]。酯化反应过程中，还是不可避免的有THF（中文叫四氢呋喃，英文全名Tetrahydrofuran）和水。由于THF属于低毒性，但是其高浓度易对人体危害很大，如果直接排放至污水处理，将会对污水处理系统内的细菌产生危害。需要设置THF回收装置，将THF与水进行分离处理，经过回收装置处理后，其THF的质量分数可达到 99.95%以上，可用于直接销售。废水中 THF的质量分数控制在0.05%左右，将废水送至汽提塔进行汽提，提取出其中的 THF及其他有机物[8]。

酯交换法：以PBA（聚己二酸丁二醇酯），PTA（对苯二甲酸）或 DMT（对苯二甲酸二酯），BDO（1,4-丁二醇）为原料，在催化剂作用下，先进行酯化反应或者酯交换反应生成对苯二甲酸丁二醇酯预聚体(BT)，再与PBA进行酯交换熔融缩聚而制得[9]。工艺优点是工艺设备简单、反应体系中间物质较少、相对分子质量分布较窄、产品黏度易于调控、废弃物可以被再次利用；缺点是各批次产品质量可能存在差异，如图2所示。

图2 酯交换法示意图

1.2 PBAT降解

PBAT属于脂肪族芳香族共聚酯，脂肪族-芳香族共聚酯，由于具有芳香族聚酯优异的使用及加工性能和脂肪族聚酯的可降解性而成为生物降解材料研究热点[10]。PBAT可生物降解性能与其共聚酯组成密切相关，在一定组分中的共聚酯具有完全生物降解性。以己二酸、对苯二甲酸二甲酯、丁二醇为共聚单体，使用稀土与金属化合物的复合催化体系，通过熔融缩聚法制备了高分子量的PBAT。主要通过两种途径完成降解：一种是通过环境中存在的细菌、真菌和藻类的酶促进的分解；另一种是通过热降解、化学水解的非酶作用。

2 PBAT改性应用

PBAT与一般塑料相比，PBAT 存在者结晶性较差、熔体强度较低、价格较高等问题， 限制了其在纤维和膜材料等其他领域应用，需要对PBAT进行一定改性，主要以共混改性和扩链改性为主，将达到降低成本和改善其综合性能的目的。目前PBAT与可降解材料、无机填充物等材料进行改性使用，可以改善PBAT的加工性能和降低生产成本，满足需要，并且拓宽其适用范围和领域。文中介绍PBAT与可降解材料、无机填充物等材料改性的情况。

2.1 PBAT 与聚乳酸（PLA）共混改性

PLA是一种脂肪族聚酯，其合成原料乳酸可完全由生物法发酵制得，脱离了传统的石油原料，且具有良好的生物相容性、较高的强度，在日用品以及生物医疗领域中都得到了广泛的应用。然而，PLA虽然强度较高，但韧性较差，抗冲击和抗撕裂能力差，在一定程度上限制了PLA的使用范围[11]。PBAT是一种由二元醇二元 酸聚合而成的脂肪族－芳香族共聚酯，具有良好柔韧性和成膜性，非常适用于薄膜类制品的应用，但由于其强度较低、模量较低，使得PBAT的推广与使用也受到了一定的限制[12]。

人们将PLA、PBAT制备成共混材料，提高二者相容性，达到性能互补的目的[13～15]。基于PBAT良好的成膜性，可在各种用途中替代传统高密度聚乙烯（PE-HD）薄膜材料，如购物袋、保鲜膜、地膜等 。为了弥补PBAT的模量较低、硬度低的不足，PBAT/PLA制备成共混材料，并通过吹塑工艺制备膜材料，使得 PBAT/PLA共混薄膜材料具有较好地的力学性能、热力学性能以及降解性能，得到广泛地应用[16]。

2.2 PBAT 与聚丁二酸丁二酯（PBS）共混改性

PBS采用丁二酸和丁二醇为原料，以缩聚法直接合成。是一种全生物降解高分子材料，其材料在特定条件下，能被微生物分解为简单（CO2、H2O等），安全无毒。由于PBS的加工性能差，机械性能不足，限制了其进一步的应用，很难用塑料加工的一般方式进行吹塑和流延法加工。PBAT韧性极佳，与PBS有一定的相容性[17]。常常将PBAT与PBS共混改性以改进PBS的加工性能和提高其熔体强度。

有研究表明[18]，60Co γ射线小剂量辐照交联后的PBS中加入PBAT，随着PBAT含量的增加，复合材料的熔体黏度提高，结晶度和拉伸强度则降低；当PBAT质量分数达到30%时，与纯PBS相比，复合材料的断裂伸长率提高30倍，韧性大幅改善。当PBAT与PBS质量比为20:80时，复合材料的断裂伸长率和冲击强度均增加；PBAT的加入，提高了复合材料的熔体黏度，改善了材料的加工性能[19]。

PBAT与PBS共混改性后，PBS材料具有优良的耐热性，力学性能、加工性能优异，综合性能得到提升，满足各类塑料产品的使用要求。可以用于注塑、吹塑、吹膜、吸塑、层压、发泡、纺丝等成型方法进行加工。

2.3 PBAT 与聚碳酸亚丙酯（PPC）共混改性

聚碳酸亚丙酯（PPC） polypropylene carbonate，是一种以二氧化碳（carbon dioxide，CO2）和环氧丙烷（propylene oxide）为原料共聚制备得到二氧化碳共聚物的一种新型高分子材料，其中聚合物中CO2部分可以高达40%[20]。二氧化碳共聚物是以二氧化碳和环氧化合物为原料共聚而成，二氧化碳具有资源广泛、廉价易得的基本化工原料，可回收利用的特点，对日益枯竭的石油资源是一个补充，且应用领域广泛，市场潜力巨大。由于PPC树脂玻璃化转变温度较低，常用于制备低温下使用的制品。还可以同其他类型塑料共混，以提高制品的耐溶剂性、隔氧性等[21]。通过将PPC与PBAT共混，可以延续良好的生物降解性，提高复合材料的综合性能。

PBAT与PPC的相容性较好，与纯PPC相比，复合材料的玻璃化转变温度提高了近4 ℃，这是因为PBAT 的分子链运动受到PPC分子的阻碍作用；与纯PPC相比，当PBAT与PPC质量比约为2:3时，复合材料的拉伸强度大幅提升，提高了约236.4%。这是因为PBAT是结晶性聚合物，可以有效增加分子链之间的连接力，分子链之间不易发生相对滑移。经过改性PBAT/PPC 共混物吹制膜制品的拉伸强度和撕裂强度明显提高；通过土埋降解实验看出，所制膜制品对O2，CO2，N2的透过性较好，且降解性能优良[22]。

2.4 PBAT 与淀粉共混改性

淀粉是高分子碳水化合物，是由葡萄糖分子聚合而成的[23]。淀粉资源丰富、价格低廉，常常以颗粒形式存在于植物中，让玉米、小麦、大米和土豆等植物。淀粉作为一种来源丰富、价格低、可再生且可完全降解的天然高分子，除了可以食用外，目前淀粉是最具潜力的天然可生物降解材料之一。淀粉其本身不具有热塑性，且易吸水，不易加工的特点，将改性淀粉加入PBAT中可降低成本、加快PBAT降解速率，达到降低成本和解决资源短缺和环境污染等综合问题。

马来酸酐(MA)作为增容剂，与聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(PBAT)、热塑性淀粉（Thermoplastic Starch，简称TPS）共混获得PBAT/MTPS（改性热塑性淀粉）共混物，并制备了吹塑薄膜。通过红外表征、示差扫描量热分析、扫描电子显微镜、拉伸试验表明了材料共混体系、薄膜分子之间相互作用、热性能、表面形态和力学性能状态。由此加入MA能促使PBAT与TPS共混体系发生酯交换反应，

当PBAT含量为30%的时候，材料延伸率可达260%左右，提高了复合材料相容性，改善了其力学性能和薄膜的疏水性，PBAT的玻璃化转变温度显著提高，淀粉的粒径明显降低，拉伸强度比PBAT/TPS提高，获得了性能优良的生物降解薄膜[24～25]。

2.5 用CaCO3 填充改性 PBAT

CaCO3是塑料工业中用量最大的无机填料之一。纳米CaCO3粒子具有尺寸小，比表面面积大，表面原子处于高度活化状态的特点，与聚合物有很强的界面相互作用，可对聚合物进行增韧增强，使塑料为基体的塑料/纳米复合材料具有无机，有机和纳米材料的综合优点被广泛应用于塑料填充改性中[26]。将CaCO3加入到 PBAT 中制备可降解复合材料，可以提升 PBAT 的性能并大幅降低成本。

以生物降解塑料PBAT为基材，用50%的表面改性CaCO3作为填充物制备出CaCO3/PBAT复合材料具有较好吹膜性能、可降解的特点。当CaCO3添加量一定增加时，CaCO3/PBAT 复合材料的拉伸性能出现先提高后降低的趋势，而偶联剂KH560以及增溶剂ADR的使用则可以明显提高CaCO3/PBAT(50%)复合材料的拉伸性能，且在偶联剂使用量为2.0%，增容剂为1.0%时，复合材料的拉伸性能达到最佳，CaCO3/PBAT(50%含量时)薄膜制品强度有较好的状态，其横向拉伸强度达20.10 MPa，纵向拉伸强度达21.73 MPa，横向断裂伸长率达648%，纵向断裂伸长率为528%，熔融指数为1.58 g/10min。通过SEM 对薄膜表面进行观察，发现CaCO3分布均匀在PBAT材料之中。CaCO3/PBAT复合材料能满足包装材料的力学性能要求，较好的降低了PBAT使用成本，将良好的开发前景[27]。

3 结束语

PBAT材料具有较好的改性性能，PBAT与可降解材料、无机填充物的进行改性使用，可以较好的改善 PBAT 的加工性能和降低生产成本，满足各种应用需求，同时拓宽PBAT使用范围和相关领域，目前，国内 PBAT 的加工合成和高性能复合产品的生产和应用研究也是比较多，与PBAT开发改性材料也是较多，随着国家“限塑令”环保要求实施、可持续绿色发展的要求，对于可降解材料的需求愈来愈多，将研发高性能、低成本 PBAT 复合材料将是塑料降解材料加工应用的热门领域，具有很好的发展前景，这对推广塑料降解材料加工应用，实现可持续绿色发展起着重要的作用。