粉煤灰制备沸石的合成方法研究及环保应用

褚琳琳,宋媛媛,吕晓昊

(山东省威海生态环境监测中心,山东 威海 264200)

随着中国经济的飞速发展,工业领域对能源的需求也逐年增加,煤炭作为目前主要能源之一,消费总量(万吨标准煤)从2000年的100 670.34万t猛增到2019年的280 999.00万t,同比增长率达到179%,而燃煤产生的大量粉煤灰(CFA),如果处理不当将严重危害生态环境。因此,将粉煤灰循环再利用,变废为宝,对环境保护、实现资源有效利用具有重大意义。统计数字显示,目前粉煤灰综合处理率为70%[1]。其中一部分被简单地用作水泥、陶粒、混凝土等建筑材料,更多则未经利用被露天堆放或填埋,既占用土地资源,又对周边环境造成一定的危害。为了进一步提高粉煤灰的利用率,全国各大科研机构对其潜在的应用方向进行了大量的研究。其中,粉煤灰制备沸石环保效益高,应用前景不容小觑。现有研究成果表明,利用粉煤灰这种来源广泛、价格低廉的燃煤废弃物可以合成出多种不同类型的沸石,如八面沸石(Y型沸石、X型沸石)、MFI型沸石、LTA型沸石等。这些沸石可广泛应用于重金属吸附、催化裂化、离子交换、染料污水处理等工业生产及水处理行业中[2-3]。

1 粉煤灰及沸石简介

粉煤灰是煤粉燃烧后的一种类似火山灰质的细微颗粒集合体,呈现出高度分散状态,粒径范围大致为1～100 μm,其主要由无定形二氧化硅和氧化铝组成,此外还有少量黄铁矿、方解石、石英、莫来石、赤铁矿等晶体[4-8]。不同产地、不同来源的煤在不同燃烧条件下产生的粉煤灰化学成分有着很大差别[9]。

沸石在自然界中普遍存在,是一种天然的微孔硅铝酸盐物质,具有筛分分子的性能,故又称之为沸石分子筛。沸石以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元(见图1a),通常具有较高的比表面积、吸附选择性、离子交换性能、高的热稳定性及骨架组成可变性等性质,这些特点使得沸石在吸附分离、废水处理、精细化工、催化裂化等诸多工业生产中用途广泛,是目前研究最多、应用最为广泛的一类微孔材料。合成沸石的方法有多种,包括水热合成法[10-15]、水热转化法、无溶剂法、离子交换法等。粉煤灰因化学成分与沸石十分相似,都由大量硅源和铝源组成,可作为合成沸石分子筛的重要原材料。

图1 沸石的特征结构

2 粉煤灰沸石的合成方法

2.1 粉煤灰的预处理

图2 粉煤灰预处理的一般方法

火力电厂粉煤灰成分复杂,通常含有未燃烧完全的煤炭颗粒、磁铁矿、有机杂质以及碱金属氧化物等对合成沸石不利的物质。为提高原材料在合成沸石中的活性,通常会进行一系列预处理(包括机械研磨、筛分、高温焙烧、酸洗等操作),以提高沸石的制备效率及纯度。訾昌毓等[5]将粉煤灰置于马弗炉中950 ℃下焙烧活化10 h,得到更加疏松多孔的粉煤灰。煅烧前后的SEM照片及XRD谱图显示,煅烧后的粉煤灰分散度更高、杂质峰少,使其后续合成中与氢氧化钠的接触面积增加,从而加快了粉煤灰中硅、铝物质的溶出,提高了反应效率。

2.2 粉煤灰合成沸石的方法

图3 合成粉煤灰沸石的基本步骤

2.2.1 水热合成法

水热合成法是指在高温高压封闭系统中加入前驱体,将常温常压下难以溶解的物质在亚临界和超临界水热条件下溶解,使无定形的物质发生反应并结晶,是制备沸石最为行之有效的方法之一。利用粉煤灰水热法合成沸石的一般过程为:按一定固液比将粉煤灰与碱液(通常为NaOH或KOH)混合,一段时间的陈化之后,通过控制晶化温度、反应时间、外加辅助手段等条件合成出不同类型的沸石。其中粉煤灰的硅铝组成,添加碱液的种类、浓度,固液比,反应时间及温度都是影响合成产物的重要因素。

2.2.1.1 一步水热法

一步水热法是一种最为传统、基本的合成方法,具有工艺简单、合成周期短的优点,缺点是产率低、能耗高、副产物多[13]。Norihiro Murayama等[14]利用一步水热法成功合成出P型分子筛,并将其合成过程分为三个阶段:(1)在298～393 K的升温过程,粉煤灰中四价硅酸盐和三价铝酸盐逐渐溶解;(2)硅离子和铝离子聚合形成硅铝酸盐凝胶;(3)硅铝酸盐凝胶在OH-的作用下不断发生解聚和结构重排,晶化并形成沸石晶体,期间通过调节Na+的含量可以控制晶化速率。笔者同时对NaOH在一步水热法合成体系中的影响进行了研究,指出在合成P型沸石的过程中,碱液中的OH-能够显著提高硅酸盐和铝酸盐的溶解速率,而Na+在晶化阶段有利于促成P型沸石的形成。

2.2.1.2 两步水热法

两步水热法以一步水热法为基础,对传统水热合成步骤进行了优化和改进。一步法水热合成过后往往剩余大量有效的硅源(或铝源),造成原材料的浪费。G.G Hollman等[16]通过对晶化后的产物添加外部铝源,二次结晶得到纯度更高的沸石分子筛,纯相沸石阳离子交换容量达到3.6～4.3 meq/g,明显高于只结晶一次含有部分原料粉煤灰的沸石(2.0～2.5 meq/g)。亢玉红等[17]以粉煤灰为原料利用两步法制备出纯度较高的ZSM-5沸石(MFI型),研究了碱灰比、焙烧温度对硅铝溶出量的影响,并探讨了碱度、晶化时间、晶化温度与硅铝比对ZSM-5型沸石的影响。SEM照片显示,其合成出的沸石呈六方晶系,通过Ar吸附-脱附表征得出ZSM-5沸石具有较大的比表面积。实验证明,两步法可以合成纯度更高的沸石产品,缺点是反应条件较为苛刻,操作复杂。

2.2.1.3 碱熔融法

碱熔融法是水热合成前将粉煤灰与碱性物质(Na2CO3、NaOH等)按一定比例混合后煅烧,以提高粉煤灰的活性,得到高纯度沸石产品的一种方法。原始粉煤灰表面布满光滑的玻璃微珠,这种玻璃微珠结构致密,阻碍粉煤灰与外部物质反应[18],而碱熔融处理过后玻璃微珠呈疏松状,同时伴随石英、莫来石等晶相物质向非晶相物质转变[19],释放出无定形的硅铝物质[20],可以很好地提高粉煤灰的反应活性。任晓宇[21]所在课题组运用碱熔融法成功合成出NaX沸石,其氨氮吸附量是粉煤灰原材料的20倍,并证实在一定碱度下,提高碱度有利于向A型沸石分子筛转化。李政等[22]采用碱熔融-水热法获得阳离子交换容量远大于原材料粉煤灰的沸石,其主要成分为NaP型,实验过程考察了pH值、吸附时间以及反应温度对石油化工废水同步脱除氮、磷效果的影响,可广泛应用于废水处理。

2.2.2 辅助合成法

辅助合成法是通过微波、加压、加入模板剂、添加晶种等外加条件辅助合成沸石,以达到提高反应效率、纯化合成产物的目的。辅助合成法在一定程度上能够克服水热法合成沸石反应时间长、副产物多、产率低等缺点。

2.2.2.1 微波辅助法

微波辐射过程中原子移动剧烈,与传统加热方式相比活化能降低[23],因此微波辅助法可以加快反应速度,缩短反应时间。Jae KwanKim和Hyun DongLee[24]将微波合成与传统加热方式结合,成功制备出4A型沸石分子筛,合成分为两个步骤:第一步传统加热,对形成晶核有重要作用,体系中的Si、Al组分反应形成了类似环状的结构,聚合方钠石进一步形成微小的4A分子筛晶种;第二步的微波加热提高了少量晶核到大量4A分子筛的结晶速率,最大结晶度可达91%。用这种方式制备的4A型沸石阳离子交换量(CEC)达到5.5 meq/g,重金属去除效率达到98%,与商用4A沸石(CEC为5.7 meq/g)效果相当。Syed Salman Bukhari、 Jamshid Behin等[25-26]认为水热法微波辅助合成沸石分子筛包含溶解、成核、结晶三个阶段。文章对常规合成和微波合成两种方法进行了比较,并从碱溶液类型和浓度、固液比、老化时间、混合工艺、结晶时间、温度和压力等方面研究了粉煤灰直接和间接沸石化的过程。

2.2.2.2 晶种诱导法

魏宁等[27]在碱熔处理的基础上,引入晶种成功制备出高纯的X型沸石。文章以废弃粉煤灰为原料经过碱熔预处理后,加入一定九水硅酸钠和少量X型分子筛晶种,于60 ℃下高压反应釜中陈化30 min,之后升高温度到90 ℃,晶化10 h后得到纯度较高的X型沸石分子筛。文章指出合成沸石最适的 pH值、沸石投加量和初始氨氮浓度分别是4～7,8 g/L和20 mg/L。其吸附动力学行为更符合准二级动力学方程,Langmuir吸附方程相关系数为0.991 9,能够较好地描述沸石分子筛对氨氮的等温吸附过程。由于添加了较为纯相的晶种,晶种诱导法能促进晶核的形成,利于晶体的生长,因此形成的产物纯度较高。相较于其他合成法而言,晶种法能够大大缩短晶化时间,节约能源、降低成本[28]。

2.2.2.3 超声辅助法

兰鹏[29]采用超声辅助法(结合碱熔融-水热方式)成功制备出较为纯相的Y型沸石,研究结果表明:超声辅助能够影响晶体类型,超声陈化2 h再行晶化,得到的是单一的Y型沸石;未经超声合成的是NaX型沸石、NaA型沸石及少量Y型沸石的混合产物。SEM及N2吸-脱附表征手段得出,其沸石晶粒为立方体,比表面积为523 m2/g,孔体积能够达到0.321 cm3/g。研究结果表明,超声可使溶液中硅铝物质混合得更加均匀,超声后硅酸根溶出量大于铝酸根,因此有利于硅铝比例高的Y型沸石的生成。

2.2.3 其他合成方法

除上述传统合成方法外,粉煤灰制备沸石还可用无溶剂法[30]合成自支撑多级孔分子筛;盐热法[31]合成粉煤灰沸石;固态化学反应法[32]合成分子筛等。

表1 粉煤灰合成沸石的方法及优缺点

粉煤灰制备沸石的众多方法中,一步水热合成法最为传统,合成周期短、工艺简单、成本低,但得到的沸石纯度较低,容易生成副产物;两步水热法和碱熔融法增加了操作步骤,工艺较为复杂,但在一定条件下可以制备出纯度更高的沸石;辅助合成法需外加处理手段,反应条件较为苛刻,可根据生产需要和成本要求改变辅助条件,满足个性化的工业生产需求。

3 粉煤灰沸石的环保应用

近年来,粉煤灰合成沸石分子筛的方法日趋成熟,经过科研人员长期的探索研究,目前粉煤灰沸石已被广泛地用于废水处理、气体吸附、土壤治理等生态环境领域中,展现了巨大的科研、经济价值。粉煤灰沸石比表面积大、水热性质稳定、吸附能力强,在环境污染治理中的作用不可忽视。Vinay Kumar Jha等[33]将粉煤灰制备后的NaX型沸石用于Ni2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+多种重金属混合吸附中,吸附机理符合Langmuir吸附模型。Maria Visa[34]以较低的成本合成出比原料粉煤灰比表面积大10倍的沸石,对废水Pb2+的去除效率大大增加。李政等[22]将粉煤灰合成出的NaP型沸石用于石油化工废水中总氮和总磷的去除中,去除效率分别为65.5%和91.4%。此外,粉煤灰沸石还可作为催化剂应用于工业催化中,朱满等[35]以钛酸四丁酯为前驱体,粉煤灰沸石为载体,采用溶胶-凝胶方法在低温条件下制备出稀土铈掺杂的TiO2光催化剂,应用于多环芳烃菲、荧蒽的降解实验中。实验表明,在稀土铈含量为0.5%,TiO2催化剂含量为3 g/L,反应条件为偏碱性时,可获得较高的光催化效果,光催化反应符合Langmuir动力学,菲、荧蒽的降解过程符合一级反应动力学规律。此外,粉煤灰沸石可作为土壤添加剂[36],既能改良土壤成分、改善土壤质地,又能有效地脱除土壤中的游离态金属离子,抑制重金属离子的扩散,对农业生产及环境保护意义重大。

使用粉煤灰制备人工沸石是以废治废,实现资源合理利用的有效方式。目前该领域已有多项发明专利授权,包括将改性粉煤灰沸石用于造纸废水处理,用粉煤灰沸石作为催化剂处理苯酚废水,合成粉煤灰沸石固磷剂用于除磷,制备氟离子吸附剂除氟等,预示着粉煤灰沸石在防治污染、提高环保效益方面前景广泛。

4 粉煤灰沸石的经济效益分析

以威海市为研究对象,根据“十三五”统计结果,威海市工业固体废物产生量主要集中在几个较大的重点源。其中,华能威海发电有限责任公司和威海热电集团有限公司产生的工业固体废物较多,累计共占全市总量的54.0%,主要固体废物为粉煤灰和炉渣。其次是威海恒邦化工有限公司、威海鑫山集团有限公司铁矿等矿业公司和西郊热电等几家热电厂,其废物的主要成分为尾矿和粉煤灰。其中,仅华能电厂一年产生的废弃粉煤灰即上百万吨,粉煤灰资源十分丰富。热电厂项目竣工环境保护验收监测报告显示,热电厂灰渣主要处理方式为外运至威海市墙体填料厂、建材厂等单位作为建筑材料使用,利用方式简单,附加价值较低,而将粉煤灰制备成沸石,可有效地提高其利用价值。

据恒州博智(QYR)化工及新材料行业研究中心报道,2017年4A型分子筛全球市场份额占30.63%,高于3A、5A、X型等沸石,因此,以4A型分子筛为例估算粉煤灰沸石的经济效益。市售4A型分子筛成品均价为8 000元/t,运输费用约100元/t,使用商品化4A型沸石成本高达8 100元/t。利用威海市丰富的粉煤灰资源,就地制备4A型沸石,假设粉煤灰合成4A型沸石产率为80%,原料成本(以粉煤灰、盐酸及氢氧化钠计)约为3 500元/t,人工成本、水电消耗、机器维护费用粗算为3 000元/t,运输成本可忽落不计,则生产成本总计为6 500元/t。按年产量1 000 t沸石计算,每年可节省资金160万元。

可见粉煤灰这种燃煤废弃物价格低廉,取用方便,具有巨大的潜在价值。以粉煤灰为原料,就地利用,变废为宝,减少了燃煤废弃物的运输和处理费用,在一定程度上可以提高燃煤企业的经济效益。将粉煤灰制备成沸石,用于污水处理,又增加了其附加价值,降低了污水处理费用。因此,以粉煤灰为原料制备沸石对于发展优势循环经济意义重大。即以资源的高效利用和循环利用为核心,将物质流动方式由传统的“资源——产品——废弃物”单向线型模式,转变为“资源——产品——废弃物——再生资源”的闭合循环模式,通过在生产过程中贯彻“减量化、再利用、资源化”原则,打造低消耗、低排放、高效率的生态经济,从而达到节约资源、改善生态环境的目的。

5 结语

制备粉煤灰沸石是合理处置粉煤灰,提高其附加值的有效方式。近年来,由粉煤灰合成沸石的方法日趋成熟,已知的有水热合成法、碱熔融法、辅助合成法(微波辅助法、晶种诱导法、超声辅助法)、无溶剂法、盐热法、固态化学反应法等,合成方法众多,各有优劣,其中以水热合成法为基础,结合辅助手段是常用的制备方式。现如今粉煤灰沸石已广泛应用于污水治理、气体吸附等环保领域中,对改善区域水系及生态环境皆具有重大意义。但是由于粉煤灰地域差异较大,不同燃烧方式、不同原煤燃烧后得到的粉煤灰成分差异较大。将实验室与工业生产相结合,以生态环境友好、经济效益提高、产品功能多样化为目标,制备出应用更加广泛的粉煤灰沸石仍然是亟待解决的问题,因此,粉煤灰合成沸石仍然具有巨大的研究前景。