不同热解温度石英杂化酚醛复合材料渗透率测试*

王丽燕，陈伟华，崔占中，王振峰，王 筠，纪兵兵

( 1. 中国运载火箭技术研究院 空间物理重点实验室， 北京 100076；2. 中国运载火箭技术研究院 航天材料及工艺研究所， 北京 100076；3. 中国运载火箭技术研究院 北京宇航系统工程研究所， 北京 100076)

轻质烧蚀复合材料是一种密度低、热导率低、吸热性能优良且耐烧蚀的新型防隔热材料，此材料不仅满足长时间中低热流密度环境下的防隔热需求，而且耐烧蚀和高气流剪切，故而应用广泛[1-2]。在长时间中低热流的加热环境下，树脂发生热解，残留多孔结构的碳化层，轻质烧蚀复合材料中的热解气体流过碳化层引射进入边界层，一方面可以使边界层增厚，增大外界对材料的传导热阻，形成热阻塞效应[3]；另一方面可以吸收碳化层结构的热量，降低碳化层温度，增强其稳定性[4]。此过程中，轻质烧蚀复合材料内部热解层区域与碳化层外表面不单有温度差还有压力差[5]，这使得热解层部分产生的气体在压差作用下向材料碳化层外表面持续渗出，并与多孔碳层发生热交换，使部分热量沿厚度方向传递到外表面[6-7]，从而提高复合材料的隔热性能。热解气体流动换热问题是典型的多孔介质传热传质问题，需要采用多孔介质理论解决，而流体在多孔介质中的流动特性主要取决于渗透率等参数[8]。因此研究轻质烧蚀复合材料的气体渗透特性，得到不同温度下的渗透率对该材料的防隔热设计具有重要意义。渗透率表征流体透过多孔介质的能力，其大小不仅与流体的特性有关，还与材料的通孔率、孔分布形式和材料厚度等因素有关[9]。

达西于19世纪给出了著名的达西渗透率公式[10]，之后，Forchheimer发现在高雷诺数下，微孔中的流体存在运动惯性，不再符合达西定律，进而提出了第二渗透率公式[8]。随着红外技术、示踪粒子和微孔探针等先进测量技术的发展，一些学者对多孔材料内部流体流动形式进行了实验研究。Gascoin等[11]将示踪粒子注入多孔介质流体中，利用红外辐射进行测试，并对辐射信号进行分析，得到确定点处流体的流量和压降关系，进而得到渗透率。其他学者[12-13]在对颗粒堆积床内的流动形式的研究中发现，随着流体速度的增大，流动由稳定向振动发展。当Re为90～110时，流动是稳定的。当Re大于110时，示踪粒子出现轻微振动，且Re越大，振动越强烈[13]。因而此类方法对示踪粒子的跟随性有一定要求。目前，渗透率主要通过数值[14]、解析分析和实验测量[15-16]这三种方法获得。且已有的研究主要集中在多孔介质的气体渗透特征、材料的渗透率测量[17-18]及气体渗透对材料传热传质的影响[3,19-21]，但绝大多数研究都是针对均匀球体堆积床，很少以轻质烧蚀复合材料为研究对象。虽然王等[18]针对石英酚醛复合材料的气体渗透率进行了试验研究，并得到了该材料气体渗透率随热解温度的变化关系，但对于新型防隔热材料石英杂化酚醛材料的渗透率的研究仍然空白，因而需对石英杂化酚醛复合材料的渗透率进行系统研究，建立和完善此类复合材料渗透率数据库。石英杂化酚醛复合材料微孔分布的任意性、非均匀特征，使得材料内部气体的流动表现出了与均匀球体堆积床有很大的差异，在实际使用中，复合材料的渗透率一般通过现场试验测试得到。

本文以石英杂化酚醛复合材料为研究对象，使用自行设计的实验系统对不同热解温度下石英杂化酚醛复合材料气体渗透过程进行实时测量，并基于达西定律推导出复合材料的渗透率计算公式，得到渗透率随热解温度的变化规律，为进一步研究树脂热解气体流经多孔碳层的流动换热和轻质复合材料的防隔热设计提供支撑。

1 实验

1.1 实验原理

1.1.1 孔隙率

孔隙率可定义为介质中孔隙所占总体积与介质在自然状态下所占总体积之比，其与多孔材料固体颗粒的形状、结构组成和排布形式等因素有关。当多孔材料被流体充满时，流体所占空间体积即为介质中孔隙的总体积。通过依据国家标准GB/T 25995—2010《精细陶瓷密度和显气孔率试验方法》[22]，测试得到不同热解温度下复合材料的孔隙率，计算公式为：

(1)

式中，m1表示试验件干燥质量，m2表示饱和试样在水中的质量，m3表示饱和试样在空气中的质量。

1.1.2 渗透率

渗透率表征流体通过多孔介质的难易程度，是多孔材料重要特性之一。根据已有研究，当雷诺数小于临近雷诺数时，通过达西定律可获得多孔介质的渗透率。

达西定律的一般表达式为：

(2)

式中：q=(qx,qy,qz)为多孔介质单位面积通过流体的流量；K是材料的渗透率，一般通过试验测定；μ是渗透流体的动力黏性系数。若通过的流体为气体，则重力可忽略不计。此时，流体在x方向的压力梯度和流速的关系表示为：

(3)

式中：dp/dx为流体在x方向上的压力梯度；p为进气口压力；v为流体流速；μ为实验温度为288 K时实验流体氮气的动力黏性系数，取μ=1.726×10-5N·s·m-2。

实验装置如图1所示。结合图1可知，试样气体流量可表示为：

(4)

式中：A是有效渗透面积，A=φAf，Af是试样面积；Qv是氮气流量；p1是进口压力；p2是出口压力；H是试验件厚度。

(a) 安装示意图(a) Installation diagram

则渗透率K可表示为：

(5)

1.2 实验过程

图2展示了自主设计搭建的多孔介质渗透率测试实验系统，通过此实验平台，可得到不同热解温度下石英杂化材料试验件的渗透率。此实验系统包括氮气瓶、减压器、压力传感器、温度传感器、质量流量计、试验装置。连接管路使用内径为16 mm的钢丝软管，总长2 m。试验件为直径40 mm，厚10 mm的不同热解温度下石英杂化酚醛复合材料平板。为了堵塞试验件侧面的微孔，用铣床对复合材料试验件侧面进行加工，减小侧面粗糙度。安装试验件时，在试验件和装置之间用航天用密封胶带密封，确保气密性。试验件下表面与密封腔接触，密封腔通过管路与进气罐连通，如图1所示。在距离进气罐出口不远处设置球阀调节气体流量，满足试验条件。实验过程中，从进气罐流出的高压N2，先流过减压阀降压，后顺次流经CYYZ11压力变送器，MF4000气体质量流量计，到达密封腔，均匀稳定压力，最后经样件厚度方向孔隙排入空气中。此过程中，通过KEYSIGHT 34972A实时数据采集装置将压力变送器和流量计输出信号输入到计算机终端。实验中，石英杂化酚醛复合材料共3个不同的热解温度，分别为673 K、873 K和1 073 K，在马弗炉中保温1 h，充分热解。图3所示为不同热解温度下热解后的试验件，本实验中使用的试验件由航天材料与工艺研究所制备。材料基础性能参数见表1。

图2 实验系统Fig.2 Experimental system

(a) 673 K (b) 873 K (c) 1 073 K图3 不同热解温度下石英杂化酚醛复合材料Fig.3 Quartz hybrid phenolic composites at different pyrolysis temperatures

表1 石英杂化酚醛材料基础物性参数

1.3 实验误差

实验过程中，渗透率精度的主要影响因素有：试样上下表面N2压力、流过试样的N2流量和试样厚度的测量误差。表2列举了实验过程中涉及的测量仪器及其相关参数。

表2 仪器参数

实验过程中直接测量的物理量有氮气流量Qv，气体流动方向试验件厚度H，密封腔进气口压力p。根据达西定律推导出的气体渗透率计算式(5)及测量精度影响因素，本实验误差可通过式(6)[23]计算得到。

(6)

式中：δK为试验件渗透率绝对误差；δH为试验件厚度测量的绝对误差；δp为密封腔进气口压力测量的绝对误差；δQv为通过试验件氮气流量测量的绝对误差。

2 结果与讨论

2.1 石英杂化酚醛复合材料结构及性能分析

为了分析石英杂化酚醛材料渗透率与热解温度之间的关系，先对原始材料的基本结构和性能进行研究。图4给出了该复合材料的显微图像，由图4可知，该复合材料编织结构为二维短纤维编织后针刺缝合，其中短纤维的铺层方向与使用方向(气体流动方向)平行。

图4 原始材料的宏观结构Fig.4 Macrostructure of the original composites

图5 原始材料的微观结构Fig.5 Microstructure of the original composites

图5为石英杂化酚醛复合材料的微观放大图(由扫描电镜获得)。由图5进一步确认了该复合材料纤维的编织结构。由图5可知，该材料由杂乱的纤维和多孔树脂基体组成，纤维之间存在大量的空隙，此空隙被浸渍的树脂填充。当材料受热，温度升高达到杂化树脂热解温度时，纤维间填充的杂化树脂开始热解碳化并产生热解气体，热解气体从杂化树脂热解后形成的碳骨架孔隙中溢出材料表面。材料内部热解气体向材料表面流动过程中，与材料发生热交换，带走部分热，使材料温度降低。

图6所示为不同热解温度下试验件的宏观图像。分别选取典型的三个热解温度673 K、873 K和1 073 K，在马弗炉中持续保温时间1 h。从图6中可以看出，673 K时，试样表面出现散布的小孔，孔周边呈黑色，说明材料开始发生热解反应，从而产生了热解气体和黑色的炭。但试验件的纤维并未发生明显变化。当温度升高到873 K，材料上的分布孔变大，说明树脂热解程度增大，材料表面呈现黑色，说明材料开始大面积热解，从而产生了黑色的炭。因为树脂热解后形成无机陶瓷与碳的杂合体，碳以纳米团簇方式分布于陶瓷相中，陶瓷相使材料表面致密，有效阻隔了氧与碳的接触，因此树脂裂解产物抗氧化性强，表面呈黑色。测量材料厚度，未有明显变化，材料表面也没有明显的裂纹。当热解温度升高到1 073 K，材料表面纤维裸露，明显看到编织纹路，纤维间几乎没有树脂，热解产生的孔非常明显，说明树脂已经基本热解完全。

(a) 俯视图(a) Vertical view

2.2 渗透率测试结果分析

热解温度为673 K时，试样失重率为2.44%；热解温度为873 K时，试样失重率为8.66%；当温度为1 073 K时，试样失重率高达11.99%。材料试样失重率随热解温度升高而增加。高温下复合材料的树脂热解程度增加，释放大量热解气体，使材料内部出现大量热解后残留的小孔。

图7为不同温度热解后材料残重率。由图7可知，材料残重率与热解温度呈负相关，即热解温度越高，残重率越低。热解温度低于473 K和高于1 073 K时，残重率随热解温度变化不明显。热解温度高于473 K后，残重率缓慢降低；热解温度在673～973 K之间时，残重率快速下降。因为热解温度低于473 K时，树脂还未开始热解，热解温度在673～973 K之间时，材料内树脂大量热解，产生热解气体释放出去。热解温度高于1 073 K时，材料内部的树脂基本已经热解完全。

图7 不同温度热解后材料残重率Fig.7 Cripple specific gravity of materials at different pyrolysis temperatures

实验测量气体流过石英杂化酚醛材料时的压力及流量，进而得到压差与流速的变化关系，如图8所示。图8中，压差与气体流速成正相关，流速越大，压差越大，类似于石英杂化酚醛复合材料，用线性拟合R2均等于99%。热解温度为673 K时，压差和流速的变化满足关系式Δp=493 372v+52 428；热解温度为873 K时，压差和流速的变化满足关系式Δp=120 518v+6 243；热解温度为1 073 K时，压差和流速的变化满足关系式Δp=57 990v+7 769。即，压差与气体流速满足线性关系，因而不同热解温度下石英杂化酚醛材料试样的渗流过程也满足达西流动，可通过达西定律获得对应条件下试样的渗透率。

(a) 673 K

图9展示了石英杂化酚醛复合材料使用达西定律式(5)时气体渗透率随热解温度的变化。如图9所示，不同温度下对应的材料气体渗透率也不相等。拟合得到R2大于98%，渗透率和热解温度服从线性关系，可表示为K=9.5×10-15T-6.32×10-12。总体来说，随着温度升高，试样渗透率增大，一定驱动力下气体通过多孔材料越容易。当热解温度为673 K时，实验测得石英杂化酚醛复合材料气体渗透率为10-13m2量级。873 K和1 073 K热解温度下，其气体渗透率都是10-12m2量级。因为温度越高，试样中的树脂热解得越多，其热解程度越大，残留在试样中的树脂越少。树脂的气化产生的微孔越多，直径越大，气体越容易通过，而由渗透率定义可知，渗透率表征流体通过多孔介质的难易程度，所以温度越高，渗透率越大。

图9 石英杂化酚醛材料渗透率随热解温度的变化Fig.9 Variation of permeability of quartz hybrid phenolic materials with pyrolysis temperatures

图10给出了此实验平台测量的石英酚醛材料试验件渗透率随热解温度的变化[21]。比较图9和图10可以发现，两种复合材料的渗透率随热解温度变化趋势基本一致，热解温度升高，渗透率增大。热解温度为673 K时，石英酚醛和石英杂化酚醛复合材料的渗透率量级都是10-13m2。增大热解温度，两种材料渗透率变化程度不同。当热解温度为873 K和1 073 K时，石英杂化酚醛复合材料渗透率比酚醛树脂复合材料的渗透率小一个量级。因为在此温度下石英杂化酚醛复合材料未明显出现纤维收缩融化，导致纤维与基体分离，产生不规则裂缝的情况。进而可推测石英杂化酚醛材料相较于石英酚醛材料在高温下不容易发生线烧蚀。

图10 石英酚醛材料渗透率随热解温度的变化[21]Fig.10 Variation of permeability of phenolic materials with pyrolysis temperatures

3 结论

1)673 K下热解的试验件仍包含着大量的石英杂化酚醛固化物，处于少量热解状态。673～973 K下的石英杂化酚醛绝大部分热解成气体排除。1 073 K下试样内的石英杂化酚醛基本热解完全，材料纤维没有明显变化。

2)石英杂化酚醛材料孔隙复杂，不同热解温度下内部结构各不相同，无法通过理论或数值方法对其渗透特性进行分析，需通过实验测量的方法得到不同温度下石英杂化酚醛材料的渗透率。

3)试验测量得到石英杂化酚醛材料的渗透率与热解温度成正相关。总体上，渗透率随热解温度升高而增大。673 K热解温度下，石英杂化酚醛复合材料渗透率量级为10-13m2；873 K和1 073 K下，材料渗透率为10-12m2量级。此种材料渗透率和热解温度满足式K=9.5×10-15T-6.32×10-12。