环境中237Np的分析技术现状

杨 垚，刘大前，罗茂益,2,*，张 静，邢 闪，邬 洋，原 妮，戴雄新,2

(1.中国辐射防护研究院，山西 太原 030006； 2.苏州大学 放射医学协同创新中心，江苏 苏州 215006)

人类大规模的核活动，如大气核武器试验、乏燃料后处理厂的运行以及重大核事故(如1986年的切尔诺贝利核事故和2011年的福岛核事故)，向环境中排放了大量的人工放射性核素(如137Cs、90Sr、131I、锕系核素等)，使全球环境中的人工放射性水平显著升高。相比于137Cs、90Sr、241,243Am和238-241Pu等中长寿命的放射性核素，237Np由于半衰期极长(T1/2=2.14×106a)、产额及排放量较小，短期内对环境放射性剂量贡献份额相对较小，使其在前几十年并未得到足够重视。

随着世界范围内商用核能的大力发展，大规模的放射性废物处理与处置很可能会显著增加237Np的排放量，加上237Np母体核素241Am和241Pu的持续衰变，环境中237Np的活度水平将缓慢升高。Np较Pu及Am等锕系元素具有更高的迁移性和生物吸附特性[1-2]，在生物体内的滞留时间长且化学毒性和辐射毒性较高，一旦被人体摄入，容易沉积在骨骼及肝脏等器官，造成长期持续的内照射危害[3]。因此，237Np在生态环境中的活度水平和迁移扩散行为已受到环境监测、高放废物安全地质处置、环境放射性核素危害评价和环境放射性污染治理等相关研究领域的重点关注。

237Np在环境中的含量极低，由于缺乏稳定可靠的放射化学分析方法及受传统放射性测量手段灵敏度不足的限制，现有关于环境中237Np的分析测量和应用的研究报道相对较少。本文拟在文献调研的基础上，对237Np的来源和环境水平进行归纳总结，详细分析已报道的各种放射化学分离流程及测量手段的优缺点，并对相关分离测量技术的应用现状进行分析。

1 237Np的来源

自然界中天然237Np含量甚微，仅在精铀矿中发现，由自发裂变中子轰击238U生成，其237Np/238U原子比小于1.8×10-12[4]。

目前地球表层的237Np主要来源于人类开展的一系列核活动的释放，通过238U(n,2n)237U(β-)237Np和235U(n,γ)236U(n,γ)237U(β-)237Np核反应以及241Pu(β-)241Am(α)237Np衰变产生[5]。环境中237Np的主要来源列于表1，其中，全球大气核武器试验向环境中释放了1 500～3 000 kg的237Np[6-9]，是目前全球环境中237Np的主要来源。

表1 环境中237Np的主要来源Table 1 Main source of 237Np in environment

乏燃料中含有大量的237Np。在热中子和快中子反应堆的乏燃料中，237Np产额比分别约为0.749 g/tU和0.249 g/tU[10]。1个1 000 MW压水堆每年可生成25 t乏燃料，其中含有10～25 kg237Np和250 kg Pu，以此估算，目前世界各国未处理的乏燃料组件和高放废物中的237Np含量已较核爆试验释放的237Np高2个量级[6]。随着核废物处理与处置的大规模开展，以及241Pu和241Am的持续衰变，极有可能会向环境释放更多的237Np。理论计算在75 000年内，237Np将占环境中人工放射性核素辐射剂量的67%[11]。

2 237Np 的环境水平

大气核爆试验释放的大量放射性碎片在强烈的上升气流作用下会到达平流层及更高的同温层，由于其具有相当长的驻留时间(对流层约为2～4周，同温层更长[13])，这些载带着放射性核素的碎片经大气循环向核试验场所下风向区域及全球范围扩散，最终沉降到地球表层的生物圈中，造成局部区域甚至全球大范围环境中237Np活度水平的显著提高，237Np在环境中的活度浓度水平列于表2。目前受大气核试验全球沉降影响区域的环境土壤中237Np的活度浓度在0.085～1.01 μBq/g之间[14-15]，海水活度浓度在0.065～0.1 μBq/L之间[16-17]。而在大气核爆试验场附近，受区域沉降影响地区的237Np放射性水平较仅受全球大气沉降影响地区高至少2～5个量级，如美国进行过100多次核试验的太平洋核试验场，其比基尼群岛上废弃鱼线中的237Np浓度高达(11.5±0.8) mBq/g[18]。

表2 环境中237Np的活度浓度Table 2 Radioactivity concentration of 237Np in environment

目前环境中237Np的第二大来源是乏燃料后处理过程中的排放，其附近237Np的活度浓度较普通环境高2～5个数量级。如受英国塞拉菲尔德乏燃料后处理厂直接排放影响的爱尔兰海海水，其237Np的活度浓度高达0.01～3.8 mBq/L[19]；受法国拉黑格乏燃料后处理厂直接排放影响的海水，其237Np活度浓度也达到0.08 mBq/L[20]。

相比于大气核试验爆炸和后处理厂的释放，由于反应堆中的237Np产额较低，反应堆核事故释放的237Np量和影响的区域范围相对较小。受切尔诺贝利核事故影响的欧洲及受福岛核事故影响的北太平洋区域，237Np的活度浓度水平仅较全球大气沉降水平高1～2个数量级。此外，核电站在安全运行情况下几乎不会向外排放237Np。调查表明我国核电站附近土壤中237Np的活度浓度水平在0.007～1.227 μBq/g之间[2]，与全球大气沉降水平基本一致。

3 237Np分析方法

3.1 示踪剂的选择

在放射化学分析流程中，为确保待测核素分析结果的准确性，通常需在样品化学处理前加入合适的同位素作为示踪剂监测化学制样过程的回收率，校正分析结果。Np虽有22种同位素，但绝大多数为短寿命核素(T1/2<1 d)，不易获取及保存，应用较少。目前分析中使用最多的同位素示踪剂为β放射性核素239Np(T1/2=2.36 d)[25-27]，该核素可从243Am (T1/2=7 364 a)母液中通过离子交换或萃取色层快速分离获得。而243Am母液中可能存在少量的241Am(T1/2=433 a)，在长时间存放后241Am会衰变生成237Np[28]，加之239Np半衰期较短，需定期从母液中分离并标定，使用并不方便，因而限制了其在超低水平237Np准确分析中的应用。235Np(T1/2=396.1 d)和236Np(T1/2=1.54×105a)的半衰期较长，是237Np较为理想的示踪剂，已有学者在237Np的分析研究中使用[29-30]。然而，其制备过程(使用回旋加速器轰击235U)中的副反应会产生微量的237Np[11]，这大幅限制了其在低水平样品分析中的应用。

由于缺乏合适的Np同位素化学回收率示踪剂，基于Np(6.27 eV)与Pu(6.03 eV)的第一电离能和四价Pu(离子半径92 pm)与Np(离子半径90 pm)离子半径接近的特性[31]，及相似的化学行为[32]，有学者提出使用Pu的同位素(包括242Pu(T1/2=3.75×105a)、236Pu(T1/2=2.86 a)和244Pu(T1/2=8.00×107a))作为237Np化学前处理与测量的非同位素示踪剂[15,33-39]。虽然在大部分已报道的分析方法中未观察到Np和Pu之间明显的化学回收率差异(Np与Pu回收率比值在0.93～1.07之间)[9,36-39]，但在实际分析应用中Pu的分离纯化效率较高且稳定，而Np存在较大波动[33-35]，这无疑增大了237Np分析结果的不确定度，Matteson等[39]建议在每批样品制备过程中都加入237Np的加标样以监测并校正同批次样品中Pu与Np化学回收率差异。

3.2 237Np的测量技术

237Np是长寿命的α放射性核素，可采用α能谱法、中子活化分析和各类质谱方法进行准确测量。环境和生物样品中237Np不同分析测量方法的最低检测限列于表3。

表3 237Np的测量方法及其最低检测限Table 3 237Np measurement method and lowest detection limit

1) 放射性测量方法

(1) α能谱法

α能谱法是通过测定237Np的α特征峰(4.640～4.80 MeV，86.7%)并结合示踪剂(如239Np、236Pu)回收率校正获得237Np的准确活度，具有图谱简单直观、仪器购置及维护成本低的优点。但在实际测量中，由于237Np比活度(2.6×107Bq/g)极低，即使在104min的测量时间下，α谱仪对237Np的检测限也仅为0.1 mBq[40]，且需要较繁琐的化学流程去除样品基体和与237Np的α射线能量相近的干扰核素(如234U和230Th等)，最终制备成极薄的测量源(α射线射程较短，以减少样品的自吸收)。值得注意的是，利用α能谱法同时测定237Np及Pu同位素时应选用236Pu作为示踪剂，以避免α能谱相近的示踪剂(242Pu)对待测核素测量谱的干扰。对于仅受全球大气沉降影响区域的环境样品，土壤中237Np的浓度一般小于1 μBq/g，海水/湖水中237Np的浓度一般小于0.1 μBq/L，至少需分析上百克的土壤或上千升的水样，才能达到α谱仪测量所需的分析检测限，这无疑会大幅增加化学前处理的难度。因此，α能谱法仅适用于受核活动直接影响区域的样品分析。

(2) 中子活化分析方法

中子活化分析(NAA)技术是基于237Np(n，γ)238Np(T1/2=2.117 d)反应，使237Np在高中子通量(1012～1015cm-2/s)的反应堆中活化生成238Np，通过测量238Np的特征γ峰(984.5 keV，25.1%)计算237Np的准确活度。在中子活化过程中，其238U(n,2n)237U(β-)237Np和235U(n,γ)236U(n,γ)237U(β-)副反应生成的237Np会干扰测量结果[41]，因此，需在活化前通过分离纯化去除样品中的U。May等[42]开发了一种适用于低含量放射性废水、海水和生物样品中237Np的中子活化分析方法，该方法在65 h活化时间下检测限可达5×10-13g(5.2 μBq)。然而，由于可用于中子活化分析的反应堆较少，该技术在237Np的分析研究中开展极少。

2) 质谱测量技术

(1) 电感耦合等离子体质谱

质谱测量技术是基于待测核素在电磁场中通过质荷比(质量-电荷比值)分离进而测量其相对丰度的方法。在使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量时，高盐度的进样液及未完全去除的有机物会抑制测量信号，同质异位素、多原子离子(236UH+、197Au40Ar+、203Tl34S+、205Tl32S+、200Hg37Cl+、202Hg35Cl+、206Pb31P+等)和强峰拖尾(如高含量238U的前拖尾对237Np测量的影响)会严重干扰待测核素的准确测定[15,49]。因此，在对环境样品中极低含量的237Np进行准确测量时，需通过精细的化学分离去除样品基质和干扰核素，制备成低盐度的进样液。普通的四级杆ICP-MS通过优化仪器测量参数能获得10 fg(0.26 μBq)左右的检测限[29]。Shi等[44]通过在高分辨ICP-MS上连接微流注射进样系统(μ-FI)和高效雾化器APEX-Q获得了0.3 fg(7.8 nBq)的最佳检测限。

由于具有检测时间短、检出限低、灵敏度高、多核素可同时分析的优点，ICP-MS是目前测量长寿命锕系核素应用最广泛的质谱测量技术，也是在核应急状况下快速灵敏分析的最优测量选择。

(2) 加速器质谱

加速器质谱(AMS)是目前测定长寿命锕系核素最灵敏的分析技术之一，通过对待测粒子进行加速，提高粒子能量，从而降低散射带来的干扰；利用不同粒子在介质中能量损失速率的不同消除同质异位素的干扰；在加速器中部设置的气体/薄膜剥离器几乎能去除所有分子离子的干扰。与ICP-MS相比，AMS对待测基质有更高的耐受能力，在分析检测限(可低至104个原子)和分辨率(同位素原子数比可达到10-16)方面具有无可比拟的优势，不仅使取样需求量大幅减少，而且还可大幅简化复杂的化学前处理过程。传统的大型加速器质谱(>1 MV)对Pu和Np的检测限(105～106原子)极低[14,50]，但由于占地面积大、设备购置成本及维护成本极其昂贵，该技术并未在237Np的常规分析中得到广泛应用。近年来，随着小型AMS技术的发展，购置及运营成本得到大幅降低，其检测性能也得到大幅提高。如瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH Zürich)研发的300 kV小型加速器质谱仪，离子传输效率从原来的5%～10%提高到约40%，从而将检测效率提高了5～10倍[51]，对大体积尿样(1.6 L)中237Np的检测限达到了0.32 fg(8.1×105原子)水平[35]。

(3) 其他质谱技术

热电离质谱(TIMS)较ICP-MS具有更高的测量精度(外精度可达0.01%～0.05%)，对237Np的探测限可达5×105原子(0.2 fg)[47]，但受限于需要更繁琐的化学前处理流程和靶源制备技术，加上昂贵的仪器购置及维护成本，目前仅有少量科研报道[21,47]。共振电离质谱(RIMS)在电离机理上较其他常规质谱仪拥有更强的抗干扰能力，目前对237Np最低的探测限为107原子(4 fg)[45]。

成功不都是源于创新，走正确的路才是关键，必要的时候，跟随和模仿也是可行的有效战术。百雀羚的本草之路不是一条新路，而是一条消费者“心”路。

4 237Np化学分离纯化方法

在对环境中低含量的237Np进行准确分析时，除需使用高灵敏、高精度的分析仪器外，还需选用高效可靠的放射化学分离流程将Np从各种样品基质中分离富集出来，并进行进一步纯化去除干扰元素，才能获得超低水平的准确测量结果。环境样品中237Np的放射化学分析流程示于图1。

图1 环境样品中237Np的放射化学分析流程Fig.1 Radiochemical analysis procedural of 237Np in environmental sample

4.1 固体样品的消解

样品消解的目的是将固体样品中的待测核素转移到溶液中。其中，待测核素的完全提取并与加入的示踪剂达到交换平衡，是确保示踪剂能准确校正分析数据的关键。常用的固体样品消解方法包括酸浸取、全熔融和微波消解。

酸浸取法一般先将样品在350～600 ℃条件下灰化以分解样品中的有机物质，其后使用强酸(如王水[37,52]、浓HNO3[14,44]、王水-HF[29]、HCl-HF[21]、HNO3-HF[15]和HNO3-HF-HClO4[53]等)在低温(<200 ℃)条件下消解并提取其中的待测核素。已有研究[54-55]发现，酸浸取法无法完全提取样品中难溶的四价锕系氧化物、硅酸类物质及热粒子等中的锕系元素，这可能导致加入的示踪剂与待测核素无法达到同位素交换平衡，使测量结果偏低。

全熔融法一般使用熔融剂在高温(>600 ℃)下完全融解样品，在短时间内快速打开颗粒物晶格，使其中的待测核素得以释放并与所加入的示踪剂实现完全的交换平衡，该方法多用于含有大量难提取物质的消解(如锕系元素氧化物和碳化硅等)。已报道的熔融试剂主要有碱化物(如KOH/NaOH[56-57])、碳酸盐(如Na2CO3[58])、偏硼酸盐(如LiBO2[25,59])。碱化物熔融一般要求熔融剂与样品的混合比例大于5∶1，因此并不适用于大质量固体样品的熔融；而碳酸盐熔融不仅需碳酸盐与样品的比例大于4∶1，对于硅酸盐含量较高的样品，该比例还需增大，且需持续搅拌混匀，避免熔融物粘壁；偏硼酸盐是一种高效助熔剂，具有所需熔融试剂消耗少(样品与熔融剂的比例只需1∶1)和在酸性介质中溶解度高的优点。然而，熔融法在熔样过程中引入的大量可溶性盐类会增大后续纯化过程中基体去除的难度，如硅铝氧化物的释放，所形成的大量胶状化合物易凝结并堵塞离子交换柱/固相萃取层析柱[60]，往往需要通过聚乙二醇絮凝以有效去除大量的硅铝凝胶[50,59]。

微波消解[61]具有消解完全、速度快、低空白和消解液用量少等优点，但目前这种方法仅适用于小质量(<1 g)样品的快速消解。对于有机物含量较高的样品，还需要提前灰化。此外，对于复杂基质样品(如土壤)，经常需要调节酸液的比例以获得最佳的样品消解效果。相对于酸浸法和熔融法，微波消解在237Np的环境样品分析中应用较少。

4.2 快速预浓集

环境样品中通常含有大量的Fe、Al、Mg、Ca和Ti等盐分，这些盐分可能会在分离纯化中与待测锕系元素竞争，从而影响分离效率，增加树脂/萃取剂的使用量。现有分析流程大多在纯化前采用简单高效的共沉淀方法高效富集待测核素，同时有效去除部分样品基体。

4.3 分离纯化技术

目前常见的分离纯化方法有溶剂萃取法、离子交换法和萃取色层法等。由于Pu和Np在溶液中同时存在多种价态(Pu的价态包含Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ，Np的价态包含Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)，而分离纯化所使用的萃取剂或交换/萃取树脂一般仅对某一价态的离子具有非常高的选择性，如AGMP-1M、AG 1X4和TEVA树脂等对+4价的锕系元素具有较高的选择性，因此在分离纯化前需将样品溶液中的Pu和Np价态调整为+4价。常见的价态调整方案有以下两种：1) 两步法，首先使用还原剂(如抗坏血酸[14,43]、K2S2O5-Fe2+[37,52]、盐酸羟胺[67-68]、FeSO4[29-50]和TiCl3[15]等)将料液中的Pu和Np分别还原为+3价和+4价，其后采用浓HNO3或NaNO2将Pu3+氧化到Pu4+，同时将Np维持在Np4+；2) 一步法，在硝酸介质中直接利用NaNO2[33-44]或肼[42]等将Pu和Np同时调整为+4价。无论采用哪种方法，维持Pu和Np在分离纯化过程中稳定一致的化学行为是确保不出现明显化学回收率差异的关键，也是确保使用Pu作为示踪剂校正Np数据准确性的关键。

1) 溶剂萃取法

溶剂萃取法相对简单并具有一定的选择性，但萃取过程会产生大量的有机废液，富集效率及去污系数也非常有限，仅在早期用于分离纯化环境介质中的237Np。随着放射分析化学的快速发展，针对环境样品中痕量锕系核素的分离纯化，更方便和高效的离子交换和萃取色层法已逐渐替代了溶剂萃取法。

2) 离子交换法

表4 常用离子交换树脂对U的去污因子Table 4 Decontamination factor of commonly used ion exchange resin for U

离子交换法具有选择性高和去污效果好的优点，已广泛应用于各类环境介质中痕量Np的分离纯化。相比于萃取色层法，离子交换法的树脂使用量和洗脱体积较大，往往需要进一步浓缩。

3) 萃取色层法

得益于近30年来萃淋树脂的突破性发展，相比于传统的溶剂萃取法和离子交换法，萃取色层法对锕系核素有着更高的选择性和吸附性，交换动力学更快，产生的废物也更少。层析柱分离纯化过程如图2所示。

图2 层析柱分离纯化过程Fig.2 Separation and purification process of chromatographic column

表5 常用萃取色层树脂的k′(Np)、 k′(Pu)和DF(U)Table 5 k′(Np), k′(Pu) and DF(U) of extraction chromatography resin

总的来说，萃取色层法具有选择性高、对关键干扰核素去污效果好、分离时间短、树脂使用量少和易操作等优点，结合小体积真空箱的使用，可实现批量化样品的制备，大幅节省化学分离纯化时间。然而，这类树脂成本非常昂贵，目前国内的使用几乎完全依赖于进口，这也大幅限制了这种高效、快速放射化学分析方法在我国的推广及应用。

针对基质极其复杂的样品(如土壤、尿液)，仅使用一个离子交换树脂柱或固相萃取树脂柱可能无法获得满足测量需求的去污效果，因此，在实际操作过程中常使用多级树脂联合分离纯化的方法。目前常使用的组合联用有：两级AGMP-1M、两级TVEA、Dowex 1X8+TEVA[61]、Dowex 1X8+UTEVA+TEVA[25]、TOA+AG1X4[37]等。但有研究表明，多级树脂柱的使用有可能会降低待测核素的回收率和加大Pu与Np之间的化学回收率差异。Benedik等[25]使用三级树脂柱(Dowex+UTEVA+TEVA)分离纯化Np，发现经过Dowex树脂后，Np的回收率为80%；再经过UTEVA+TEVA树脂后，回收率只有50%。

4) 自动化分离技术

近年来，自动顺序进样系统(SI)已应用于土壤、沉积物、海水和海藻中锕系元素的分析[43,52,76]。其原理是基于萃取色层技术，结合计算机精准控制程序，自动化操作蠕动泵或注射泵进行上柱、洗涤和洗脱等步骤，实现待分析元素的自动化分离纯化，从而提高制样效率，也使树脂和化学试剂的用量最小化并降低人工成本。目前自动化分析多用于小质量/体积样品的分析，对超低水平的样品进行分析时，不易更换的管道易造成交叉污染[77]。

5 展望

基于241Pu(β-)241Am(α)237Np衰变链可知，241Am/241Pu和237Np/241Am比非常适合人类核活动开始后百年时间尺度内的精确定年。尤其是当环境中的241Pu经过几个半衰期衰变至低于仪器检测限水平时，241Am-237Np增长体系成为计年的良好选择。对此，样品中237Np的准确测量和源自大气沉降237Np含量的有效扣除是精准计年的关键[30]。预计到2020年，我国累计乏燃料存量将超过7 700 t，研究不同介质(如固化体、包装材料、围岩)中Np的化学迁移扩散行为，优选高放废物地质处置中有效可靠的辐射防护屏障新型材料或改进现有配方，对提高处置材料的抗浸出性能和维持处置库的长期稳定性研究有极其重要的意义。由于缺乏237Np快速高效的放射化学分析方法和高灵敏的测量技术，现有的关于Np迁移行为的研究大多在远高于真实环境浓度的条件下开展，导致目前核素迁移模型准确可靠的输入数据仍较少，使得我国关于环境中237Np的分析应用研究仍十分缺乏。

萃取色谱技术和质谱技术的发展使得环境中237Np的超灵敏测量成为可能。然而，由于缺乏高纯长寿命237Np同位素示踪剂，开发Pu同位素和237Np稳定同步的放射化学分析流程是解决237Np可靠分析的关键。目前的分析方法大都是基于国外昂贵树脂(如AGMP-1M、TEVA和TK200等)研发而得，这大幅限制其在我国实际应用中的推广。因此，急需研发国产高性能的237Np分离树脂耗材，并开发相应的分析测量流程，为我国常规237Np分析研究提供操作更简便、成本更低的分析测量方法，为237Np在环境监测、辐射防护、核应急准备和响应、环境示踪及迁移行为方面的研究提供基本的耗材及技术支撑。